戰爭已不可避免，拿破崙決定在聯軍會合前將其各個擊破。 １月２４日晚，即拿破崙前往軍中的頭天晚上，他在杜伊勒里宮召見了廷臣。拿破崙在皇后的陪同下，手牽著未滿３歲的兒子羅馬王，莊嚴地走到廷臣面前。人們注意到已經上了年紀的拿破崙有些肥胖臃腫，蒼白的臉上顯露出憂鬱煩躁的表情，頸部肌肉習慣性的抽搐比以前更加頻繁了。在人數如此眾多的集會上，拿破崙顯得有些沉默寡言。最後，拿破崙以他在意大利或埃及向部隊發表長期熱情講話時所慣用的聲調開始演講：“諸位先生，國民自衛軍的各位軍官，看到你們在我周圍，我很高興。今晚我要出發前去指揮軍隊。我離開首都時，放心地留下了我的妻子和寄託有各種希望的我的兒子。我把珍愛僅次於法國的一切全留給你們忠誠守衛，託付給你們照料了。"聲音雖是洪亮，但往日容光煥發的自信氣度已經不見了，話語中充滿了悲哀和無可奈何的情緒，在場的人無不被他那感情真摯的話語所打動。接著，拿破崙任命皇后瑪麗亞·路易莎為帝國攝政王，並且宣布自己一旦死去，他的３歲兒子羅馬王應該在母親的攝政之下馬上即位。拿破崙在他的一生當中，從沒像愛羅馬王那樣愛過任何人。他能在百忙之中抽出時間與兒子一起做扮小兵的遊戲，甚至在辦公室辦公時，他的兒子也是不離他的膝前。他把所有的希望都寄託在小小的羅馬王身上。這天晚上，羅馬王像平常一樣，騎著木馬在父親身邊玩耍，也許因為他討厭父親忙於公務，他用小手拉著父親的外衣，要父親陪他玩。拿破崙把他抱在手裡，扔向空中，然後再接住，小小的羅馬王欣喜若狂，不住地吻著自己的父親。夜已深了，羅馬王被帶去睡覺了。凌晨３點鐘，拿破崙走進羅馬王的房間，一動不動地站在熟睡的兒子床前，目不轉睛地、長久地註視著兒子，然後輕手躡腳地走了出去，直接登上東去的馬車，到軍隊去了。此後，他再也沒看見過自己的兒子。
１月２５日，拿破崙來到法軍的集中地夏龍，在這裡，他勉強湊了一支８．５萬人的部隊，其中大部分是新兵。他決定用這支部隊首先去打擊對巴黎威脅最大的布呂歇爾軍團。
拿破崙親自指揮部隊迎擊普軍。 １月２７日，法軍在聖迪埃擊敗了普將約克，接著又去迎擊布呂歇爾軍。 ２９日，布呂歇爾軍正駐紮在布里埃納，他們準備在２４小時之內與正在向巴黎挺進的奧地利主力會合。此時，普軍正在布里埃納大擺筵席，為即將攻克巴黎而乾杯。布呂歇爾早就知道拿破崙已率軍前來與自己作戰，不過，他不在乎。在他看來，拿破崙和他身後的那一小支剛應徵入伍的、毫無作戰經驗的部隊，要想穿過埃克拉龍和蒙蒂耶昂附近的沼澤地帶趕到這裡作戰，簡直是異想天開。可他萬萬沒有想到，拿破崙在當地農民的幫助下，此時已來到他的眼皮底下，並且將布里埃納鎮三麵包圍。正當普魯士人正在為自己的勝利頻頻舉杯時，突然，宴會廳的一扇窗戶被炸飛了，餐桌上的吊燈也被炸成碎片。緊接著，炮轟陣陣如驚雷，槍擊聲聲如暴雨，小鎮遭到了法軍的襲擊。普軍毫無防備，驚慌失措。普魯士的將軍們你推我擠，亂成一團，一窩蜂似地朝門口湧去，準備棄城逃走。這時，法軍的幾個營已從花園方向攀登而上，攻入了城堡。布呂歇爾和他的軍官們在一片混亂中倉皇逃命。正當他們順著林蔭大道逃竄時，迎面撞上了急步衝來的法國步兵。這位普魯士陸軍元帥費了九牛二虎之力才得以脫身，可他身後的將領和副官或被生擒活拿，或被當場擊斃。
夜幕已經降臨，驚心動魄的混戰仍在進行。普軍兩次沖上城堡，但是法軍４００名新兵始終堅守陣地，使之固若金湯。與此同時，鎮子裡的陣地也幾得幾失。在沖天的火花下，戰鬥交錯進行。布里埃納鎮的每一所房屋都變成了鏖戰的戰場。拿破崙親臨前線，直接指揮著所有行動。
隨著黑夜的來臨，激戰逐漸停止，法軍佔領了布里埃納鎮，布呂歇爾率著殘軍逃之夭夭。第二天清晨，拿破崙踏著沾染了鮮血的瓦礫，巡視著這座慘遭戰火摧毀的小城堡。面對眼前遍地屍骨和殘垣斷瓦，拿破崙心潮澎湃，思緒萬千。 ３５年前，他就是在這座小鎮的軍校裡度過他的少年時光。當他處於榮譽頂峰之時，他曾再次來到這裡，追憶著小鎮軍校生活的日日夜夜，品嚐著自己奮鬥來的榮華富貴。可如今來到這裡，他幾乎是一個眾叛親離的人、一個遭受指責和反對的人、一個被擊敗的人。他站在高處，不時地俯視著奧布河流經的幾片平原，試圖在霧色朦朧的地平線上，觀察到敵軍集結隊伍的行動。他清楚地知道敵軍具備至少３倍於自己的兵力，他必須在一場新的戰鬥打響前，把打散的殘部集中起來。
下午，拿破崙朝布里埃納南面６公里處的拉羅蒂埃平原走去。天空灰暗陰沉，到處是一片冰天雪地。拿破崙冒著漫天飛舞的鵝毛大雪，巡視著他那力量單薄的部隊所防守的前線。
雖然他的部隊只有３萬人，但他毫不氣餒，隨時準備迎接新的戰鬥。
此時，敵軍正在進行大規模的兵力調動。布呂歇爾戰敗後，立即趕去同奧軍主力施瓦岑貝格軍會合。現在，兩軍正麋集在拉羅蒂埃，普王、俄皇、奧皇都帶來了後備軍，聯軍人數達到１２萬人，準備與拿破崙一決雌雄。
２月１日下午１時左右，戰鬥終於打響。拿破崙站在拉羅蒂埃河前的陣地中心，泰然自若地指揮著部隊對大批進攻的敵人進行頑強地抵抗。大砲的碎豈不時落在拿破崙的身邊，他毫不在乎。這時有人提醒他，整個軍隊的命運與他的命運息息相關，並讓他到安全的地方去，他微笑著回答道：“不，讓我呆在這裡。難道您不知道我們的日子已屈指可數了嗎？”
佔絕對優勢的聯軍三次迂迴包抄了法軍的側翼部隊，把法軍的幾個營從拉羅蒂埃河邊擊退。夜幕降臨時，法軍已有７０００人戰死或喪失戰鬥力，可拿破崙仍不認輸，他死死守住這塊似乎敗局已定的戰場，並期待著能有增援部隊趕來。可是援軍來得極少，而且很慢。最後，終因寡不敵眾，不得不下令撤退。可他並不甘心把拉羅蒂埃河邊的村莊拱手讓給聯軍，臨撤退時，他命令砲手將榴彈砲瞄準村莊里的敵軍。砲彈撲天蓋地般地落到村子裡，熊熊大火把敵人從村子裡趕了出去。這最後一擊，著實讓聯軍大吃一驚，他們錯把法軍失敗的信號當成一場新的戰鬥的開始。拿破崙大軍在悄然撤退，聯軍卻不敢貿然進攻，他們不知道拿破崙又在玩弄什麼花招。他們對誓死抵抗的拿破崙，始終是心存恐懼。拿破崙不時地計算時間、傾聽動靜、查看鐘點、詢問情報。第二天清晨４點鐘，法軍最後一股部隊踏上了通往特魯阿城的道路，拿破崙見部隊不再受到聯軍的襲擊，也飛身上馬，離開了布里埃納城堡。 ２月３日，拿破崙順利進入了特魯阿城。
拿破崙的處境越來越危險，俄、普、奧三國聯軍正以銳不可擋之勢向巴黎挺進。 ２月７日和８日，拿破崙經過兩夜的苦苦思索，決定在談判中讓步，接受反法聯盟的條件，因為這是保住皇位的唯一辦法。大家連夜忙碌起來，起草各種快信。 ９日上午９時，當人們呈上所有的信件請他簽署時，他又改變了主意。原來在７點多鐘時，他得到了一些關於聯軍進軍的消息，他發現聯軍犯了一個巨大的錯誤，即分兵進軍巴黎，他認為整個戰局將有所轉機，於是，拒絕讓步，準備再戰。
當時，聯軍為了行軍和供應方便，決定分兵進軍巴黎。布呂歇爾取道塞贊納，以一列縱隊成梯形向西北推進，指向巴黎。施瓦岑貝格則向正西方向取道塞納河岸的巴爾和桑，然後沿著塞納河谷經過楓丹白露以達巴黎。拿破崙決定利用敵人的這一錯誤給敵人以打擊。他命令維克托和烏迪諾阻擋住較弱的施瓦岑貝格，自己則率主力對較強的布呂歇爾軍發起猛攻。
２月９日，布呂歇爾的第一梯隊薩肯軍已進到距離巴黎９０多公里的蒙米賴，第二梯隊奧爾蘇費耶夫軍緊跟起後，到達了尚波貝爾。最後是第三梯隊，由布呂歇爾親自指揮。拿破崙獲悉聯軍所到的位置後，立即將莫蒂埃、內伊、馬爾蒙３個步兵軍和近１萬名片兵全部集中起來，迅速地開向尚波貝爾。 ２月１０日上午９時，拿破崙親率４５０００人突然發起進攻，迅猛地撲向布呂歇爾的中間梯隊奧爾蘇費耶夫軍。在法軍優勢兵力的突然打擊下，這個只有５０００人的中間梯隊很快就全軍覆沒了，奧爾蘇費耶夫本人也成了俘虜。法軍取得了完全勝利，士氣大振。
當天晚上，拿破崙在同元帥們共進晚餐時說：“如果明天我同今天一樣幸運的話，那麼我在１５天當中就會把敵人趕到萊茵河，而從萊茵河到維斯瓦河只有一步之遙。"可元帥們沒他那麼樂觀，他們以沉默的方式應付著拿破崙。拿破崙從元帥們的臉色上看出他們對戰爭的最後勝利已不抱希望，他又說：“我知道怎麼回事了。人人都已厭倦了戰爭，一點熱情也沒有了，聖火已經熄滅。"他從桌旁起身，走到德魯埃將軍身旁，拍拍他的肩膀說：“將軍，我們難道不是只要百來個像你這樣的人就能保證勝利了嗎？"拿破崙本想藉誇獎德魯埃而對其他元帥進行譴責，沒想到德魯埃卻鎮定地回答了這麼一句：“不如說是１０萬個。陛下。"在元帥們看來，這場戰爭如同阿爾卑斯山的一隻雄鷹同一大群烏鴉之間的格鬥。雄鷹殺死了數以百計的烏鴉，雄鷹每啄一次，就有一個敵人喪命。但是，烏鴉越來越多，將雄鷹包圍起來，擠得它喘不過氣，最後將它擠死。法軍，這只勇敢的雄鷹，無論如何也擋不住密集成群的聯軍前進。可拿破崙不這樣看，他相信自己的軍事天才。
２月１１日上午，拿破崙發揮連續作戰的勇猛精神，開始攻擊已經孤立的第一梯隊薩肯軍。戰鬥持續了一天，又以拿破崙的輝煌勝利而告終。連連勝利使得拿破崙容光煥發，臉上那種憂慮和焦急的神情一掃而光，那微胖、似乎有些倦怠的身體重又煥發出青春的活力。現在展現在人們面前的又是波拿巴將軍，那個征服意大利和埃及的年輕英雄，為了擴大在蒙米賴的勝利，２月１２日，拿破崙一口氣將薩肯殘軍向北趕過了馬恩河。
２月１４日上午，拿破崙趕到蒙米賴以東４英里的沃尚，去支援馬爾蒙軍。此時馬爾蒙正受著布呂歇爾的壓力。他一面命令馬爾蒙軍繼續堅守陣地，一面開始緊張的軍事部署。中午，經過近４小時的準備之後，拿破崙命令砲兵開始射擊。近１００門砲同時開火，很快就在敵軍方陣中打開了一個缺口。接著，騎兵和步兵在砲火的掩護下迅速發起衝擊。與此同時，拿破崙命令格魯希率部分騎兵迂迴到敵人的側後，切斷敵人的退路。一陣激戰之後，敵軍開始敗逃。沒逃出多遠，又遇上格魯希的騎兵部隊。在法軍的前後夾擊下，聯軍大部分潰散，只有布呂歇爾率領部分人殺開一條血路，逃出了包圍圈。這樣，拿破崙以其４萬人的兵力，往來馳殺，連續作戰，擊敗了布呂歇爾軍團的５萬餘人，使其損失近２萬人的兵力。
正當拿破崙準備深入追擊時，傳來了施瓦岑貝格逼近巴黎的消息。拿破崙立即放棄對布呂歇爾殘軍的追擊，掉過頭來去對付施瓦岑貝格軍團。 ２月１６日、１７日、１８日、２２日，在吉涅、南吉斯、蒙特羅、梅里，拿破崙連戰連勝，打得施瓦岑貝格軍團抱頭鼠竄。現在的拿破崙如同一頭雄獅，在龐大的聯軍圍攻下，毫不妥協，他忽而沖向這邊，忽而又沖向那邊，以運動的驚人速度戰勝聯軍的策略，使他們計劃落後，使他們精疲力盡。最後，布呂歇爾和施瓦岑貝格那支訓練有素的軍隊被打得暈頭轉向，而他自己那支士氣低落、裝備極差、毫無作戰經驗的新兵隊伍卻忽然變成了一個無堅不摧、耀武揚威的陣列了。
聯軍害怕了，他們向拿破崙提出停戰要求。可處在輝煌勝利頂點的拿破崙是不會輕易休戰的，他要依靠自己最完善的軍事藝術來戰勝最強大的敵人，以戰場上的勝利來迫使對方接受自己的談判條件。他拒絕了聯軍的停戰要求。
拿破崙的不妥協態度，使聯盟各國堅定了要把他徹底打垮的決心。 ３月１日，聯軍在肖蒙開會，一致達成協議：任何一方都不許同拿破崙單獨媾和。就在這次會議上，聯盟國簽訂了一個為期２０年的共同對付法國的條約。英國再次為聯盟國提供了５００萬英鎊的戰爭補助費。
然而，拿破崙始終讓聯軍膽寒心驚，他們簡直想不出一個行之有效的辦法來粉碎拿破崙的絕望抵抗。正當聯軍絞盡腦汁想辦法對付拿破崙時，拿破崙的一個大膽的軍事行動給聯軍提供了機會。拿破崙在取得一系列勝利以後，命令馬爾蒙和莫蒂埃指揮１７０００人正面阻擊敵人，自己親率法軍主力近４萬人直插聯軍後方，進攻聯軍與萊茵河的交通線，迫使聯軍向萊茵河撤退。一些目光敏銳的人士立即發現拿破崙這一行動有個致命的弱點，即通往巴黎的道路暢通無阻。亞歷山大的親信波佐·迪·博爾戈對沙皇說：“戰爭的目的是在巴黎。如果你們想戰鬥，你們就有被消滅的危險，因為拿破崙打仗始終都比你們打得好。他的軍隊，雖有不滿情緒，但是受榮譽感的支持，只要拿破崙還在他們的身邊，他們會一直戰鬥到最後一個人。不管他的軍事威力受到多大震動，它還是強大的，十分強大的，超過你們的威力。
但是，他的政治威力已被消滅了，時代已經變了。軍事專制制度在革命後的第二天被當作好事情接受下來了，但現在已經在輿論中死亡了。應該力求用政治方法而不是用軍事方法來結束戰爭。只要你用手指碰一下巴黎，拿破崙就會被推翻，這樣，你就折斷了你不能從他那里奪來的寶劍。 "在博爾戈的影響下，聯軍做出了冒險決定：利用拿破崙遠離在外，直接進攻巴黎。聯軍希望巴黎會發生叛變，借助叛變迅速奪取首都，不讓拿破崙有時間回救巴黎。
３月２５日黎明，聯軍兩路大軍並肩西進，浩浩蕩盪地直趨巴黎。他們只留下１萬騎兵，用來監視拿破崙的行動。當時，橫擋在通往巴黎路上的是力量非常薄弱的馬爾蒙軍和莫蒂埃軍，面對滾滾而來的２０萬聯軍，兩軍不斷敗退。 ３月２９日，瑪麗亞·路易莎皇后帶著年幼的皇儲羅馬王，離開巴黎到布魯阿去了。
３月３０日，巴黎市民被隆隆的砲聲驚醒，聯軍如潮水般地從各個方向湧進巴黎。巴黎守軍經過幾個小時的頑強抵抗，終因寡不敵眾，於下午５時宣布投降。
拿破崙在特盧瓦得知聯軍突襲的消息後，立即策馬向巴黎飛奔而去。 ３月３０日晚上趕到楓丹白露。在這裡，他得知巴黎郊區發生了戰鬥，馬爾蒙元帥和莫蒂埃元帥已經後撤，並同敵人進行了談判，準備率軍撤離首都，拿破崙勃然大怒，發瘋似地吼道：“所有的人都成了無頭蒼蠅了……快走，應當到巴黎去！只要我不在，人們總是乾出蠢事來……多卑鄙的行為啊！竟然投降了！晚了４小時啊！要是我早到４小時，一切都可以得救！"狂怒之後，他又很快恢復了往日的鎮定自若，他命科蘭古立即前往巴黎，與聯軍議和，以拖延時間，自己則迅速地把留在聯軍後方的所有軍隊調集前來，對巴黎進行大膽的一擊。他相信只要科蘭古的談判使聯軍在三四天以內不採取任何決定性的政治措施，他還是可以拯救巴黎的。
聯軍進入巴黎，保皇黨人歡天喜地，他們在大街上游行，不斷高呼"打倒波拿巴！""波旁王室萬世不絕！"等口號，而巴黎的絕大多數市民表現出來的卻是冷淡和順從。 ３月３１日，亞歷山大皇帝發表了下列宣言：“各國君主宣告不再同拿破崙或他的家族的任何成員打交道；他們尊重法國在合法君主政體下存在的領土完整；他們將承認並保證法蘭西國家可能選用的任何憲法。因此，他們要求參議院儘速任命一個臨時政府處理國家事務並準備符合人民願望的憲法。"這張宣言被迅速貼在巴黎各處的牆垣上。因此，當科蘭古前來談判時，盟國君主拒絕與他談判。亞歷山大直截了當地對科蘭古說：法國被拿破崙弄得精疲力盡，現在已經不需要他了。施瓦岑貝格也帶著悲哀的神情說：１８年來，拿破崙已把整個世界都搞翻了，只要有他在，任何人在任何時候都得不到安寧。人們過去不斷地向他建議媾和，讓他保留自己的帝國，而他絲毫不讓步，現在已經遲了。
其實，談判成功與否在拿破崙看來無關緊要，關鍵是要拖延幾天時間。這時，他留在特盧瓦的各路隊伍以空前的急行軍來到楓丹白露。 ４月２日，拿破崙向左右將領傳達了巴黎的事態，並囑咐暫時保密，以免擾亂軍心。可拿破崙還不知道，就在這同一天，參議院已發布了一項法令，宣稱拿破崙已喪失帝位，廢除過去確立的拿破崙家族的繼承權。以塔列蘭為首的臨時政府立即根據這項法令發表告法國軍隊書。這篇文告通知部隊，他們不再是拿破崙的士兵，參議院已解除了他們對拿破崙的誓詞。
４月４日，拿破崙檢閱了他的軍隊。他用堅定的語氣對他們說：“士兵們，敵人比你們早三天佔領了巴黎，必須把他們趕走。一些不肖的法國人，一些我們曾寬容過的流亡貴族打起了白旗，投入了敵人的懷抱。這是些卑鄙無恥之徒！他們將為此新的罪行付出代價。我們發誓：要么戰勝，要么死去。我們誓死扞衛我們的三色旗，２０年來，這面旗始終指引著我們闊步走在光榮輝煌的大道上。"聽了統帥這番話，士兵們群情激昂，一起沸騰，"巴黎！巴黎！"的喊聲此起彼伏，震撼大地。
可元帥們對拿破崙這一決定憂心忡忡。他們認為用這一小支部隊去攻擊龐大的聯軍，無異於以卵擊石。另外，他們的妻子兒女都留在巴黎，皇帝的這一舉動只能徒增巴黎的毀滅和居民的死亡。於是，元帥們紛紛聚集在麥克唐納周圍，請求他前去阻止皇帝的決定。
於是，麥克唐納去了楓丹白露宮。他一進房間，拿破崙就迎上來說：“事情怎樣了？""非常糟糕，陛下。""怎麼？糟糕？那麼你的軍隊的士氣怎樣？""我的軍隊，陛下，已經全然灰心喪氣了。他們的精神為巴黎的事情而驚慌。""你的部隊不能參加我向巴黎的進攻嗎？""陛下，別想這樣的事。如果我對部隊下這樣的命令，他們很可能不服從。""那麼該怎麼辦？
我不能像現在這樣下去，我還有實力和擁護者。據說聯軍不再同我打交道，好吧，沒關係，我要向巴黎挺進，我要報復巴黎人的變心和參議院的卑鄙。這些湊合起來的等待波旁王室返回的政府人員都該死，因為他們的目標就是那個。可是明天我要率領我的近衛軍向杜伊勒里宮進發。 "拿破崙越說越激動，麥克唐納元帥只是靜聽。等他稍微平靜下來，麥克唐納接著說：“那麼看來您還不知道巴黎發生了什麼事。 "他拿出一封關於參議院已廢黜皇帝的信給拿破崙。拿破崙看罷，臉色蒼白，面部急劇地收縮著，可他還沒有失去自製。最後，拿破崙仍要堅持進軍巴黎，麥克唐納驚呼道：“陛下，那種計劃必須放棄，誰也不會拔劍來支持您這樣的冒險事情。 "拿破崙沉默了。這時，科蘭古在一旁暗示道：只要他個人退位，聯盟各國還有可能同意一個攝政政體。拿破崙考慮再三，決定退位。
第一次退位元帥們都來了，拿破崙開始宣讀退位詔令：“聯盟各國既已宣告拿破崙皇帝為重建歐洲和平的唯一障礙，忠於其誓詞的皇帝拿破崙宣布願意退位，離開法國，甚至獻出他的生命。
這是為了國家的利益，而國家的利益又是同他的兒子、攝政政體以及皇后的權利和帝國法律的維持不可分的。 "念完後，他對元帥們說：“各位先生，你們滿意了嗎？ "突然，他站起來在房間里大踏步地走了兩個來回，然後一頭倒在一張小沙發上，用手拍著大腿，帶著狂亂的動作呼喊道：“不，各位先生，我不要攝政。我帶上近衛軍和馬爾蒙的軍隊，明天就可以打進巴黎。 "內伊和麥克唐納竭力使他從這種不切實際的圖謀中省悟過來，可是徒然。最後，他帶著明顯的怒意站起來摩擦額頭，這是他十分激動時的習慣動作，以響亮而權威的口氣說：“退下。 ”
各元帥退了出去，拿破崙開始平靜下來。他決定讓科蘭古、內伊、麥克唐納三人作為專使前往巴黎，談判攝政一事。
專使們立即趕赴巴黎與亞歷山大會談。他們一致懇求亞歷山大接受攝政政體，讓三歲的羅馬王統治法國。亞歷山大表現出猶豫不決，他對專使們說：“各位先生，這麼重大的事情我不能擅自決定，我必須同普魯士王商議。"其實，盟國君主並不敢十分堅決地反對攝政政體，在他們的眼中，拿破崙始終是一個令人畏懼的人物，一旦把他逼急了，他是什麼事都乾得出來的。但是，盟國君主周圍的保王黨堅決反對攝政，塔列蘭十分明白地告訴亞歷山大：
“您支持波拿巴嗎？不，您不能也不願。我已榮幸地向陛下進言過，除了在拿破崙和路易十八兩人中選擇外，別無他法。任何其他選擇都不過是陰謀，而陰謀就沒有足夠的力量和持續性來支持其目標。攝政是一種陰謀。在目前狀況下，只有某種確定的原則才有充足的力量來建立我們現在不得不進入的事物的新秩序。路易十八是一個原則。”
塔列蘭一面說服亞歷山大恢復波旁王朝，一面召集議員，讓他們投票表示推翻拿破崙皇朝，恢復波旁王朝。就在這時，馬爾蒙元帥率軍歸順了臨時政府，盟國君主見拿破崙直接掌握的主力已經背叛了他，進攻巴黎已不可能，於是，停止了動搖，把王位給予波旁王朝。路易十八正式登位。
在塔列蘭的公館裡，亞歷山大正式答復了三位專使的建議：攝政政體辦不到，拿破崙應無條件退位。臨告別時，亞歷山大對科蘭古說：“向他保證，退位後，我們會為他提供與他等級相稱的生活待遇。告訴他，如果他願意住在我的領土內，他將受到優待，雖然那些地方的荒蕪是他造成的。我永遠記得連接我們兩人的友情。他也可以佔有厄爾巴島或者其他什麼地方。”
４月６日凌晨１時許，內伊、麥克唐納和科蘭古回到了楓丹白露，向拿破崙匯報了出使巴黎的經過和結果。拿破崙似乎已預料到有這樣的結果，他沒有震怒，也沒有悲哀，只是有些感動地說：“元帥，我完全體會到你們為我所做的一切以及你們為我兒子請命的熱情。他們要我完全而無條件地退位，很好。我再次授權你們代表我行事，一切都拜託你們了。"這一夜，拿破崙沒有睡覺，他一面在華麗而沉鬱的楓丹白露宮大廳裡走來走去，一面與科蘭古進行著長談。他們談到了馬爾蒙的背叛，拿破崙不無遺憾地說：“倒霉的人不會知道什麼在等著他，他的名字已蒙受恥辱。請相信我，我不是在想著自己，我的生涯已經結束了，或者接近結束。然而，如果現在我能統治那些被弄得疲憊不堪的、準備獻與別人的心靈，我將會多麼滿足啊！……我想到法國，如果這些傻瓜不出賣我，我將在４個鐘頭之內恢復它的偉大，因為，請相信我，聯軍呆在現在的位置上，即以巴黎為後方，面對著我，那是要毀滅的！如果他們退出巴黎以避免這一危險，那他們就再也不能回到那裡去了。……這個倒霉的馬爾蒙使這個美妙的結束成為不可能了。當然，他有繼續作戰和奮起的方法。各處都有消息傳到我這裡來，說在洛林、香巴尼和布爾戈尼厄，農民們消滅了一些單獨的敵軍隊伍。如果波旁王朝的人出現的話，天知道什麼東西會跟在他們的後面。波旁王室——這是外部的和平，內部的戰爭。請看他們一年後會把國家變成什麼樣子！……然而，在目前，需要的不是我，而是另外的某種東西。我的名字、我的形象、我的劍，所有這一切都引起恐懼。必須投降了。我去召見元帥們，你會看見，當我使他們脫離困難的境地，讓他們像馬爾蒙那樣做，同時又不失去榮譽的時候，他們會高興的。”
天剛放亮，拿破崙就把元帥們召集在身旁，對他們說自己將退位。他拿起退位詔書念道：“同盟各國既已聲稱皇帝拿破崙是確立歐洲和平的唯一障礙，忠於其誓詞的皇帝拿破崙宣布，他和他的後代放棄法國和意大利的王位。為了法國的利益，他願意犧牲個人的一切，甚至生命。"元帥們欣喜若狂，紛紛上前去吻他的手，並儘力地安慰和恭維他。隨後，內伊、麥克唐納、科蘭古三人將這份退位詔書送往巴黎。
盟國君主正以惴惴不安的心情等待著拿破崙的答复。當他們接到退位詔書後，心中的一塊石頭才算落了地。他們立即叫元帥們將聯盟各國的條約定本轉交給拿破崙簽字。
４月１１日，麥克唐納拿著條約定本來到楓丹白露。他走進房間，發現拿破崙正坐在壁爐前的一張小扶手椅上。拿破崙身穿白色燈芯絨晨衣，赤腳蹬著拖鞋，兩肘擱在膝上，雙手捧著頭，一動也不動，似乎全神貫注於深深的思考之中。他對麥克唐納的進入一點也沒有察覺。這時，身邊的科蘭古輕聲叫道：“陛下，麥克唐納元帥帶來條約請您簽字，明天要批准的。"拿破崙好似從過分勞累的酣睡中驚醒，轉向麥克唐納。其憔悴的面容令麥克唐納大吃一驚，他不由自主地喊出：“陛下，您不舒服嗎？""是的。"拿破崙答道：“我昨晚睡得極不安穩。”
拿破崙接過條約讀了一遍，未加評論便簽了字。這就是著名的《楓丹白露條約》。條約規定：拿破崙皇帝及其家族放棄對法蘭西帝國、意大利王國和其他國家的一切主權和統治權；拿破崙終身保留皇帝的稱號，拿破崙家族成員保留親王的稱號；拿破崙皇帝擁有厄爾巴島的完全主權和所有權，並付給他２００萬法郎的年金。為了酬報麥克唐納最後幾次效勞，拿破崙贈給他一把在埃及得到的馬刀，然後，兩人緊緊擁抱，含淚告別。
送走了元帥，拿破崙拿出在徵俄戰爭中尤萬醫生給他的那瓶毒藥，一飲而盡。毒性發作了，拿破崙痛苦萬分。身邊的侍從不知是怎麼回事，急忙要去找醫生，拿破崙憤怒地阻止他們這樣做。痙攣的發作越來越烈，僕人們終於跑出房間叫來了尤萬醫生。尤萬醫生看見桌上的瓶子，立即全明白了。拿破崙開始抱怨毒藥的藥性不強，請求再給他一點毒藥，但遭到了醫生的拒絕。拿破崙拒絕服用任何解毒劑，痛苦持續了好幾個小時，但最終因毒性不強，自殺未能成功。拿破崙堅決要求不讓任何人知道這件事，他在劇烈的抽搐中說了這麼幾句話：
“要死去是多麼的困難啊！而在戰場上死去又是多麼容易啊！為什麼我沒有在戰場上被打死！”
根據條約，拿破崙必須前往厄爾巴島，名為皇帝，實為囚徒。 １８１４年４月２０日，在楓丹白露宮的正庭裡，拿破崙同追隨他十多年的近衛軍們舉行了莊嚴的告別儀式。當拿破崙出來時，排列整齊的士兵們舉槍敬禮，旗手把老衛隊的旗幟放在他的跟前。拿破崙發表了極富感情的告別講話：
“我舊日近衛軍的士兵們，我向你們告別。我隨同你們在榮譽和光榮的大道上前進已有２０年之久。在最後一段時期，如同我們全盛時期一樣，你們仍不失為勇敢和忠誠的模範。
有你們這樣的士兵，我們的事業決不會失敗。但是戰爭會沒完沒了，會變成內戰，那將給法國帶來更加深重的災難。我為國家的利益犧牲了自己的一切利益，我走了。可是你們，我的朋友們，要繼續為法國效勞。法國的幸福是我唯一的念頭，仍將是我所嚮往的目標。不必為我的命運惋惜，如果說我同意苟活下去，那是要為你們的光榮效勞。我打算寫作我們共同創造的偉大成就的歷史。再見了，我的朋友們！我多想把你們都擁抱在我的心頭，可還是讓我吻這個代表你們全體的軍旗吧，但願這最後一吻一直留在你們的心坎上。 ”
拿破崙擁抱和吻別了旗手和軍旗，許多老近衛軍豈不成聲。 "再見了，士兵們，要永遠英勇而善良；再見了，我的朋友們，我永遠祝愿你們好，不要忘記我。"說罷，拿破崙邁著堅定的步伐走了出去，坐上了早已等候在門口的馬車。車隊在近衛軍"皇帝萬歲"的口號聲中緩緩離去。
１２００名近衛軍旗兵護送著拿破崙車隊前往厄爾巴島，但按盟國規定，只能送到納韋爾，其後便由奧地利和哥薩克騎兵部隊護送。路途的頭二天，近衛軍中"皇帝萬歲"的口號不絕於耳，沿途遇上的軍隊也都舉槍向拿破崙致敬。善良的人們一看見皇帝的車隊，紛紛收起波旁王朝的百合花徽旗，藏其他們的白色帽徽，以免身遭厄運的皇帝感到悲傷。
２１日晚上，車隊到了納韋爾，奧地利和哥薩克騎兵換下了近衛軍，拿破崙再也聽不到“皇帝萬歲"的呼聲，聽到的只是"聯盟各國萬歲"。 ２３日夜裡，車隊穿過了里昂城。里昂過後，氣氛迥然，愈走近普羅旺斯，敵意愈大，人們大聲辱罵著這個使自己失去丈夫、兒子和朋友的專制皇帝。 ２５日黎明，在阿維尼翁驛站，一幫手持武器的人群守候在拿破崙途經的路上，高呼"打倒暴君！打倒死神！"企圖阻止車隊前進。在護衛部隊的保護下，車隊好不容易才通過了阿維尼翁。上午８點，車隊抵達奧爾貢，憤怒的人群蜂湧而上，用石頭和木棍敲打著拿破崙的車廂，護衛部隊急忙出動，車隊才得以繼續趕路。
拿破崙預感到前面仍會有暴力騷擾，利用小憩，脫下那件引人注目的外套，換上一件肥大的藍色寬袖長外套和一頂飾有白色帽徽的圓帽。然後，離開自己的馬車，跨上一匹小驛馬，揚鞭上路。狂風怒吼，塵埃滾滾，拿破崙策馬疾駛了３個小時後，走進了一家客棧。他自稱為尼爾·埃貝爾爵士，與老闆娘聊起天來。他們談起了皇帝拿破崙，老闆娘怒氣沖沖地說：“要把拿破崙和他的同夥扔到海裡餵魚才好呢！否則，３個月後，他準會捲土重來。"拿破崙打斷了她的話，問道：“這麼說，您對這個皇帝恨之入骨羅，他乾了什麼對不起您的事？""您問這魔鬼乾了什麼對不起我的事？就是因為他，我的兒子，我的侄子，還有那麼多的年輕人才送了命……"這番對話強烈地震撼了拿破崙的心靈，他一動不動地呆坐在那，雙手支撐著腦袋，眼裡噙滿了淚水。拿破崙到來的消息不脛而走，他的窗外立即集結了許多憤怒的人們，拿破崙似乎有所悔悟，他平靜地對身邊的人說：“現在我要永遠告別政界。今後無論發生什麼事，我都不感興趣。如果歐洲的皇冠現在獻給我，我也不要，我要獻身於科學。我是對的，永遠不要看得僕人類！我沒有虧待過他們，但是法蘭西，還有法國人民，多麼忘恩負義！我已厭棄了野心，再不想統治了。”
為了安全起見，車隊在半夜一點悄悄起程。 ４月２８日，拿破崙登上了一艘英國軍艦。
５月４日，在厄爾巴島首府波託費拉約登陸。
厄爾巴島位於科西嘉東面５０公里的海上，接鄰意大利半島。 １８１４年４月以前，該島屬於托斯加納公國，而此公國又是拿破崙在意大利的領地。厄爾巴島面積不過２２０平方公里，只有３個小城和幾千名居民。拿破崙，這個曾是歐洲最強大帝國的皇帝，如今卻成了這個最小領地的統治者。他被允許保留４００人的武裝衛士。此外，約有７００名老近衛軍士兵自願行軍到厄爾巴島來保衛拿破崙。
島上的居民懷著崇敬的心情歡迎著這個新來的統治者。拿破崙沒有心灰意懶，自暴自棄，一上島，就懷著極大的熱情來治理這個微型國家。他遣人在山麓上興建兩幢房屋充作臨時宮殿。皇宮建築落成之後，他下令組成一個參議院。參議員由跟隨他來島的兩位將軍及島上代表組成，開會時由他自己當主席，討論一切重大事情。從此，厄爾巴島上到處都留下了拿破崙那勤快的腳印。人們經常看到他騎著馬，在地中海溫和的陽光下巡視著島上的一切。
拿破崙的政治和經濟才能下意識地在這個袖珍王國里施展開來。他組織了微型的，但很精密的作戰部來管理他的軍隊，改進和加強厄爾巴島的防禦措施；他制訂了給人印象深刻的公共事業規劃，規劃中有預算、有步驟、有明確的目標；他建立了船隊，進行海上捕魚等活動；他開闢和修建道路，開發礦山，獎勵農業，改進環境衛生，還創建了一座劇院；他認真地採取措施來復興已經衰微的煉鐵工業。他像以往那樣，結合具體事務向部下斷斷續續地發出明確的指示，心醉神迷地運用著他還掌握的那一點權力。不及數月，拿破崙的辛勤勞動就結出了豐碩的成果：島上的道路四通八達，廣闊的山坡上種滿了美麗的果樹，沿海的堤岸修築得整齊而漫長，學校教育普及全島。來厄爾巴島參觀旅遊的人無不佩服拿破崙卓越的領導才能。
這年夏天，拿破崙的母親和妹妹都去島上看望了他。從妹妹的口中得知，前妻約瑟芬已經去世，拿破崙一連幾天悶悶不樂，沉默不語。約瑟芬雖被他休掉，但畢竟是他一生曾狂熱地眷念過的女人。這時，他想起了瑪麗亞·路易莎和羅馬王，渴望他們母子倆來島上與他團聚。於是，他立即寫信到奧地利，請瑪麗亞·路易莎前來厄爾巴島，並告訴她自己已為她佈置了新居，但他的信如石沉大海，無影無踪。此時的瑪麗亞·路易莎正沉浸在維也納的高歌酣舞之中，早已把拿破崙忘卻了。維也納宮廷也正異常"熱情"地要把小小的羅馬王變成仇視拿破崙的奧地利人。不久，瑪麗亞·路易莎和兒子來到意大利的巴馬，這是盟國給他們母子倆的領地。在那裡，瑪麗亞·路易莎很快就和一個叫奈伯克的伯爵勾搭上了，做了他的情婦。久久得不到瑪麗亞·路易莎和羅馬王的音訊，拿破崙十分苦悶和不滿。這時，他的情婦拉辛斯卡夫人帶著孩子來到了厄爾巴島，這多少給了遭受厄運的拿破崙一點安慰。
在厄爾巴島的頭幾個月裡，拿破崙全神貫注地治理這個微型國家。在外人看來，拿破崙似乎已十分安心於島上的生活，他自己也對英國代表坎貝爾說：現在除了他的小島外，什麼東西都不使他感興趣。人們萬萬沒有想到，這個被囚禁在厄爾巴島的失敗者，竟然又創造出了令整個歐洲為之震驚的奇蹟。