萊比錫戰役之一拿破崙一回到巴黎，立即著手組織一個新的大軍團。他預料到敵人一定會趁機反攻，他必須抓緊時間，趕在俄國人在普魯士邊界集中之前，迅速採取行動。這時，有種種跡象表明法國的同盟國正在蠢蠢欲動，企圖脫離法國的控制軌道，他必須以新的勝利來鞏固對同盟國的統治，拿破崙開始提前徵召１８１４年和１８１５年兩級新軍，很快又集中了３０萬人的生力軍。由於下級軍官極為缺乏，軍官學校中的２００名候補生被立即任官，１００名服務１０年以上的士官也都被提升為少尉。
拿破崙面臨的形勢極為嚴峻。儘管庫圖佐夫極力勸說亞歷山大趁法軍撤退之際與法媾和，但野心勃勃的亞歷山大堅決不同意，他把這看成是俄國勢力進一步西進的好時機，他下定決心不給拿破崙以喘息時間，要把對歐洲的霸權奪過來。可是，俄軍在追擊法軍的過程中，其人數已損失三分之二，大砲也損失了三分之二，要靠這支精疲力盡的殘軍去對付拿破崙，無疑困難重重。於是，亞歷山大極力拉攏普、奧等國，組織反法同盟，並於２月７日派軍進入華沙。
普王威廉三世在俄皇威脅、慫恿和國內反法情緒的影響下，決定背棄普法同盟。 １８１３年２月２７日，普俄簽訂了同盟條約，其中規定俄軍出兵１５萬人，普軍出兵８萬人，共同反法。 ３月１３日，普魯士正式對法宣戰。同時，俄普還脅迫萊茵同盟參加反法戰爭。
瑞典與法國曾在２月間進行過秘密談判，但仍因法國不支持其占領挪威而破裂。 ３月３日，貝爾納多特在英國的１００萬英鎊軍費補貼的誘使下，與英國簽訂了同盟條約。 ３月２３日，瑞典正式對法宣戰。英國也在竭力加強在西班牙的軍事攻勢，準備從西南部進攻法國。
在英國的積極撮合下，第六次反法聯盟終於組織起來了。參加這次聯盟的有英國、俄國、普魯士、瑞典和西班牙、葡萄牙等國。
奧國暫時沒有參加反法同盟。奧皇對俄國勢力向土耳其、波蘭擴張，心存畏懼，對拿破崙也同樣有所顧忌，因此，沒有立即表示公開反法，只以調停為名，擁兵１５萬人，宣告中立。實際上是等待時機，混水摸魚，從中漁利。
這時，從俄國撤出的法軍不足２萬人，而且正受到俄軍前衛的進逼。歐仁親王接替了繆拉的總指揮之職，帶領軍隊且戰且退。拿破崙曾命歐仁率殘軍固守維斯瓦河一線，可等他的命令到達時，歐仁早被逐退到奧得河上。拿破崙對歐仁的撤退十分不滿，一再寫信對其大加斥責。他在信中道：“盡可能留在柏林，你要以身作則維持紀律。假使任何普魯士的村鎮有叛變的跡象，就應加以焚毀，甚至柏林也不例外。假使你正在被迫向易北河撤退，則不應再往後退一步。……法國正在大規模改組騎兵，但我們仍然需要整個４月的時間。到５月我就可以集中３個軍加上我的近衛軍和大量的砲兵騎兵，我可以把俄國人逐回到涅曼河上。"可是，歐仁還是被逐退到易北河一線的後方，俄軍長驅直入柏林。
經過３個月的不懈努力，拿破崙的新編部隊已漸具規模。只是由於馬匹的缺乏，騎兵尚不足額。這個新軍總數為２２．６萬人，共分１２個軍。由於未來作戰地區寬廣，並考慮到指揮和實施後勤保障的方便，拿破崙將新的大軍又分為兩個軍團，一為"美因軍團"，由第三、四、六、十二軍和近衛軍組成，這是主力軍團，由拿破崙親自指揮。另一個為"易北軍團"，由第五、十軍的全部及第一、二、七軍的各一部和一個騎兵師組成，歸歐仁指揮。
４月１５日，拿破崙離開巴黎，前往美因軍團的集中地愛爾富特。同時，命令歐仁指揮易北軍團溯易北河北上，向美因軍團靠攏。拿破崙的計劃是兩大軍團會合後，進軍萊比錫，同俄普聯軍決戰，先在南方取得優勢，再北佔柏林。
此時，聯軍步兵６４０００人、騎兵２４０００人、火砲５５２門正在萊比錫的南方柴溫考、阿爾登堡地區集中，準備西進。由於庫圖佐夫的病逝，沙皇命令維特根斯泰因繼任聯軍總司令。 ４月３０日，法軍兩大軍團會合。 ５月１日上午，法軍渡過薩勒河，分三路東進萊比錫。中路為內伊的第三軍和貝西埃爾的近衛騎兵，其後跟著馬爾蒙的第六軍。左路為歐仁的易北軍。右路以麥克唐納的第十一軍為先鋒，勞累斯登的第五軍殿後。在中路和右路兩縱隊之後，還有第四、第十二兩個軍。這種行軍序列即為拿破崙的營方陣，它可以對付來自任何方向的敵軍攻擊。
渡過薩勒河不久，近衛騎兵就與敵軍前哨相遇。貝西埃爾元帥被一顆砲彈打中，當場斃命。看著死去的元帥被包上斗篷運出戰場時，拿破崙似乎已意識到了這場戰爭的艱鉅性，他說：“死亡正在向我們逼近。"夜幕低垂時，拿破崙由內伊的前衛保護著，到達呂岑。此地位於萊比錫西南方，距萊比錫僅１２英里。
５月２日，內伊在呂岑南邊的大小果爾辛、拉納和卡加等地防守，以待後續部隊靠攏，同時掩護易北軍向萊比錫前進。此時，聯軍正好在呂岑東南的皮高及其附近地區集中，離內伊軍僅３公里多。由於法軍缺少騎兵，沒有對此地進行有效偵察，因而對聯軍情況毫無所知。上午１１時，進占卡加的法軍正準備生火做飯，突然槍聲大作，聯軍向內伊軍發起猛烈的進攻。聯軍計劃通過此戰將呂岑與萊比錫之間的法軍一切兩半，然後再圍殲萊比錫的法軍。
拿破崙原以為戰鬥將在呂岑北面、離萊比錫較近的地方爆發，因此，當天上午９時，他率領一軍向萊比錫進發。 １１時，他聽到呂岑南方有炮聲，知道情況有變，立即命令向萊比錫進軍的部隊以及在呂岑以西的馬爾蒙、貝特蘭等軍向呂岑南方轉進。
此時，內伊軍正同聯軍苦戰，反复爭奪要地。內伊軍損失重大，已呈不支之勢，正在這關鍵時刻，拿破崙率大軍趕到。拿破崙親至戰場，騎著馬，冒著槍林彈雨，從一翼跑到另一翼，親自指揮整個戰鬥。他還帶著第三軍團的敗兵反复衝鋒，子彈從他的耳邊呼嘯而過，打飛了鞍轡，他毫無懼色。皇帝的行動大大激發了法軍的鬥志。 １７時３０分，法軍從左右兩翼進逼聯軍，並加卡加西南集中大砲８０門，猛轟聯軍中央。聯軍被分割。然而，要徹底打敗這支聯軍並不容易，戰鬥進行到傍晚，仍未分勝負。這時雙方都已損失了１萬多人，剩下的軍隊也都精疲力盡，於是，雙方在戰場上宿營休息。
這時，北面的第五軍勞里斯登軍已進占萊比錫，聯軍害怕後路被切斷，匆忙向東撤往薩克森首府德累斯敦。法軍由於缺乏騎兵，也未加追擊。
呂岑一戰雖然贏得很艱難，但終究是勝利了。第二天，拿破崙用極不尋常的語氣向他的部隊發表了一篇激勵鬥志的演說：“士兵們，我十分喜歡你們！你們不負我的期望！由於你們服從命令、英勇作戰，已經有了一切成就。在舉世無雙的５月２日，你們已經擊敗了由俄皇和普王所親自指揮的聯軍。你們已經在我的鷹旗上增加了新的光彩。呂岑會戰的地位應比奧斯特里茨、耶拿、莫斯科等會戰還要高……我們要把那些韃靼人趕回他們的老家，讓他們永遠留在冰天雪地中，過那種奴役、野蠻、腐化的生活。”
當然，拿破崙對他的部隊也有不滿意之處，尤其對歐仁領導的易北軍團非常惱怒，他在５月４日命令貝爾蒂埃說：“告訴歐仁親王，他的行軍實在太慢，他的縱隊所佔領的空間實在太大，那妨礙了整個軍團的行動。他的部隊車輛太多，紀律毫無，他必須嚴格執行規定，領先的師在行軍時不得攜帶行李。"最後，拿破崙終於忍受不了歐仁的帶軍方式，他解散了易北軍團，把歐仁送回了意大利。
作為一位砲兵專家，拿破崙對法軍的砲彈質量也非常不滿。 ５月５日，他寫信給他的軍政部長說：“在最近的會戰中，我們的砲彈有二分之一以上都不爆炸，這使我極為惱怒。這是一件非常重要的大事，……一位砲兵總監把這樣不能使用的彈藥送到戰場上來；應該依照軍法予以處決。”
歐仁返回意大利後，拿破崙重新調整指揮系統：內伊指揮第三、二、五、七軍團及第二騎兵軍團，外加一輕騎兵師；拿破崙親自指揮第四、六、十一、十二軍團及第一騎兵軍團和近衛軍團。 ５月８日，法軍主力進入德累斯頓。俄皇和普魯士國王是當天早晨才撤離這座城市的。拿破崙受到了該市市政當局的代表們的歡迎，他對這些代表說：“你們不愧為我心目中征服了的國家的代表。在盟軍佔領你們的城市期間，你們的所作所為我是一清二楚的。我知道你們裝備了一批敢死隊，把他們武裝起來反對我，你們的慷慨連敵人也大為吃驚。我知道你們是怎麼辱罵法國的，也知道今天你們窩藏或銷毀了多少惡毒攻擊的文章。我不是不知道俄國皇帝和普魯士國王進入貴城時你們欣喜若狂的神態。你們的宅第至今仍懸掛著花朵。
不過，我想原諒這一切。為你們的國王祝福吧，因為能夠拯救你們的是他。我只是看在他的面子上才原諒這一切。請你們派人去請他到你們中來。我的副官迪羅斯內爾將軍將擔任你們的長官。 "於是，在聯軍佔領時出逃的薩克森國王又重新回到了自己的首府。
奧地利皇帝聽到呂岑戰役的勝利和拿破崙進入德累斯頓的消息後，急忙派布德納先生來見他的女婿，提出與法國結盟的條件。布德納先生告訴拿破崙，如果他撤銷華沙大公國，放棄１８１１年併入法國版圖的領土，並把伊利里亞和同意大利接壤的大部分邊境地區歸還給奧地利，奧地利願意同法國結盟。拿破崙嚴辭拒絕了這些條件，他說：“我不要你們的武裝調停，你們想混水摸魚。靠灑玫瑰水是不可能得到新的省份的。你們第一步是向我要伊利里亞，然後就要威尼斯省，然後是米蘭地方，然後是托斯卡那，這終於會使我與你們作戰的。
最好是現在就開始吧。是的，如果你們想從我這裡得到土地，那你們必須流血。 ”
聯軍經過幾次激烈的後衛戰之後，撤退到了德累斯頓以東約４０公里的斯普里河東岸。
在那裡，他們以包岑鎮為中心，依托河流和東岸的山脊組織防禦。拿破崙判定在包岑將會有一場大戰，即下令全軍向包岑行進。 ５月２１日，烏迪諾第１２軍團開始攻擊聯軍的左翼，遭到聯軍的頑強抵抗，陷於苦戰。內伊第三軍團以強行軍接近斯普里河，向敵人右翼側後發起攻擊，俄將巴爾克潰退。拿破崙則率主力並預備軍團向聯軍中央攻擊。經過一天的激烈戰鬥，聯軍終於被突破。由於內伊軍沒有按拿破崙的命令進一步迂迴到敵人的側後以切斷敵人的退路，結果聯軍有條不紊地撤走了。
法軍雖在包岑一戰中取得勝利，但付出了巨大的代價，法軍傷亡２萬餘人。戰場上橫臥著數万名法國、俄國、普魯士士兵，有的氣息尚存，有的失去胳膊或大腿，有的被炸成碎片，其慘景令人目不忍睹。
拿破崙決定乘勝追擊，直接進入柏林，聯軍且戰且退。 ５月２２日，法軍在格里茨附近擊潰了退卻中的聯軍後衛部隊。在這次戰鬥中，迪羅克元帥中彈身亡，這一噩耗極大地震動了拿破崙。他坐在帳篷外的一張小凳上，耷拉著腦袋，雙手合在一起，一聲不吭地沉思了很久，迪羅克臨死前所說的那句"希望皇帝取得勝利，簽訂和約"的話不時地迴響在耳邊。他的追擊決心開始動搖了。當德魯奧將軍走過來請示下一步該怎麼辦時，他淡淡地說：“一切待明天再說。”
６月１日，法、俄、普三國接受了梅特涅策劃的奧地利調停建議，簽訂了停戰協議。內伊的參謀長約米尼認為簽訂停戰協議是拿破崙一生事業中的最大錯誤，他應該乘勝再戰，不讓聯軍有喘息的機會。可拿破崙認為他有兩點理由接受休戰建議：一是缺乏騎兵，難以作大規模的攻擊，二是顧忌奧國對法宣戰。他準備在得到增援後再去擊潰聯軍。當然，拿破崙也認識到這個時候簽訂停戰協定有點冒險，他在簽約後１小時說：“如果盟國對協議不懷誠意，這次停火對我們將是致命的。”
其實，奧國外交界既不希望拿破崙徹底戰勝聯軍，也不希望聯軍徹底戰勝拿破崙，因為奧國明白亞歷山大同拿破崙一樣有稱霸歐洲的野心。奧國想藉調停機會，迫使拿破崙作些讓步，為自己謀得一點好處。 １８１３年６月２８日，梅特涅親自到德累斯頓去見拿破崙。
一見面，拿破崙就對梅特涅大加斥責：“你說一說吧，你是想同我作戰嗎？這就是說，都是些不可救藥的人！教訓對他們根本沒有起到任何作用！俄國人和普魯士人不顧慘痛的經驗教訓，膽敢在最近一個冬天所取得的勝利之後向我進攻，而我就痛擊了他們。你們也想挨打嗎？好的，你們也會挨打的。我決定１０月在維也納與你們見面。”
梅特涅十分尊敬地又提出了上次那些與法國結盟的條件，拿破崙聞言大怒：“我知道你們的秘密！你們奧地利人想要整個意大利，你們的俄國朋友想要波蘭，普魯士想要薩克森，英國人想要比利時和荷蘭……如果我今天讓步的話，你們明天就會向我要求所有的這一切。
但是，為了達到這些目的，你們就得動員千百萬人，讓幾代人流盡鮮血。 "在拿破崙看來，任何一點讓步都會使自己受到屈辱，他坦白地對梅特涅說：“你們的君主生下來就佔有王位，即使２０次戰敗，仍然可以回到自己的都城。我卻不行，因為我是士兵出身的暴發戶。
一旦我不再強大並且不再受人敬畏，我的統治就完了。因此，我需要榮譽和光榮，我不能以一個被侮辱者的姿態出現在我的人民面前。我必須永遠是偉大的、光榮的、受到人民稱讚的。 ”
梅特涅回答說：如果是這樣的話，戰爭將永遠不會結束，“我剛才從你的團隊旁邊走過，你的兵士都是一些兒童。你幾次提前徵兵，把一些尚未發育成熟的人徵入軍隊。當這一代被現在的戰爭消滅了的時候，你是不是還要提前徵兵呢？是不是還要徵召更年輕的人入伍呢？”
拿破崙勃然大怒，把自己的三角帽扔在地上，大聲吼道：“你不是一個軍人，你們沒有士兵的靈魂，而我有士兵的靈魂。你們不是住在軍營裡，你們不習慣於在必要的時候輕視自己和別人的生命。而對我來說，２０萬人算得了什麼？法國人，也就是那些你在這裡想保全他們生命的法國人，是不會十分抱怨我的。確實，我在俄國損失了２０萬人，其中有１０萬人是優秀的法國士兵，我確實是非常惋惜他們的。至於其餘的人，那都是意大利人、波蘭人、德意志人。”
梅特涅仍然堅持自己所提出的條件，拿破崙怒不可遏，瘋狂地叫道：“啊，你還要堅持！你說說，英國給了你多少錢，讓你扮演這個角色來反對我？好吧，讓戰爭爆發吧！再見吧，我們在維也納再見吧！”
梅特涅毫無結果地走出會談大廳，他對等候在門外的貝爾蒂埃說：“我向您發誓，你的君主喪失了理智！”
此番談話之後，奧國的動搖停止了。不久，俄、普、奧三國在聯軍大本營簽訂了對法秘密條款，其中規定：奧地利正式加入聯軍；如果拿破崙在７月２０日仍不接受奧國的條件，奧即公開對法宣戰；三國都不單獨對法媾和。同時，瑞典也正式加入了聯軍。
為了拖延時間加強軍隊，拿破崙在不正式承擔任何義務的條件下，終於同意由奧地利進行調停。 １８１３年７月１２日，俄、普、法三國全權代表應梅特涅邀請來到布拉格，進行和平談判。由於雙方均無誠意，談判毫無結果。
聯軍在休戰中得到英國的２００萬英鎊的援助，並擴大了聯盟。根據瑞典王儲貝爾納多特的建議，亞歷山大將莫羅將軍請來了。莫羅將軍自被拿破崙逐出法國後，一直在美國流亡。他在拿破崙手下作戰多年，非常熟悉拿破崙的作戰方法。他來到聯軍軍營後，給亞歷山大的第一個勸告就是：“不要進攻拿破崙本人所在的那部分軍隊，只去進攻元帥們。"７月１９日，聯軍在萊亨巴赫會議上製定了對拿破崙作戰的新戰術：無論在何種環境之下，都不冒險單獨與拿破崙親自率領的主力交戰；若在戰場上單獨與拿破崙親自率領的主力遭遇，就應立即退卻，一直等到聯軍兵力集中之後再來作戰。
聯軍準備就緒，即於８月１０日廢止停戰協定。 ８月１１日，奧地利正式對拿破崙宣戰，一場更大規模的戰爭又開始了。
萊比錫戰役之二１８１３年８月２７日，在德累斯頓爆發了休戰後的第一場大戰。德累斯頓是法軍的重要補給基地。聯軍趁拿破崙率主力朝德累斯頓東南方的斯托爾本前進之機，以１５萬人的波希米亞軍向此城壓來。此時，守禦該城的只有圣西爾軍３萬人。面對１５萬人的大軍進攻，德累斯頓城處境危殆。拿破崙接到急報，率主力星夜回援，４天行程１９０餘公里，終於在８月２６日１０時抵達德累斯頓。皇帝的到來給早已悲觀絕望的守城將士帶來希望。在將士們的歡呼聲中，拿破崙開始部署一場持續三天三夜的可怕的戰役。
這天夜裡，拿破崙徹夜未眠。他一邊在室內大步走來走去，一邊口授一道道命令，直至東方發白。 ２７日拂曉，大雨滂沱，法軍發起進攻。繆拉率騎兵進逼聯軍左側翼，縱橫奮擊。拿破崙則率主力乘勢猛攻敵軍右翼。敵人的砲火異常猛烈，年輕侍從、馬夫、副官一個個飲彈倒斃在拿破崙的周圍，拿破崙毫不畏懼，沉著冷靜地指揮軍隊向敵人發起一次又一次沖鋒。聯軍沒想到拿破崙的主力這麼快就回到德累斯頓，不免有些驚慌失措，亂了陣腳。莫羅將軍親臨戰場指揮戰鬥，不想一顆砲彈打來，炸斷了他的雙腿，不多久便一命嗚呼。傍晚，聯軍在死傷５萬人之後，被迫向魯特山脈撤退。法軍暫時取得了勝利。拿破崙渾身濕透、滿身泥漿地回到了薩克森王宮。只見雨水順著他的衣襟灌滿了他的皮靴，那頂海狸皮帽被雨水浸濕耷拉在腦袋上，甚至連腰間的皮帶也吸足了水分。薩克森國王見他這副落湯雞模樣，急忙迎上去同他擁抱，如同迎接一個死裡逃生的孩子。
２８日清晨，馬爾蒙、維克托、繆拉、圣西爾四位元帥和旺達姆將軍乘勝追擊撤退的聯軍，又俘獲了幾千俄國人、普魯士人和奧國人。這時，旺達姆求功心切，孤軍前進，逐漸脫離了主力部隊。 ２９日，旺達姆在庫爾姆三面受敵，因後援不濟，倉猝應戰失利，旺達姆及一部分軍隊被俘。敗退中的聯軍士氣為之一振。沙皇副官布杜林上校高興地說：“庫爾姆之戰把本來已經遍布波希米亞谷地中的失望氣氛，都一掃而空，變成了萬眾歡呼的聲音。"拿破崙聽到這一報告後，只說了一句話：“對待狗急跳牆的敵人，要么用金橋迎接他，要么用銅牆鐵壁對付他。”
勝利之神在德累斯頓最後一次向法軍微笑後，似乎已經倦怠了，此後，法軍戰事敗績累累。麥克唐納軍東擊西里西亞軍，在卡地茲失利；北攻柏林的烏迪諾軍被貝爾納多特的北路軍擊敗，退往威丁堡。 ９月２日，拿破崙命內伊先率軍北進支援，代替烏迪諾指揮。自己隨後率主力北上。正在此時，布呂歇爾的西里西亞軍又乘機從包岑東方攻擊而進，法軍主力北進有後顧之憂，於是，拿破崙決定無破布呂歇爾軍，再行北上。 ９月５日，拿破崙率軍由德累斯頓進至包岑，布呂歇爾避其銳氣，且戰且退。拿破崙正欲追擊時，施瓦岑貝格的波希米亞軍再次襲擊德累斯頓的急報又至。 ９月８日，拿破崙急忙退兵，欲南進迎擊奧軍。 １２日，法軍主力剛回到德累斯頓，布呂歇爾軍又從東方來襲。法軍主力處於聯軍東、南兩路的襲擾之中，東奔西跑，顧此失彼，疲於應付。布呂歇爾軍窺隙向北轉進，內伊軍７萬人在德里維茲被聯軍擊敗，不可收拾。
聯軍在擊敗麥克唐納軍、旺達姆軍、烏迪諾軍和內伊軍之後，漸向萊比錫撲進，開始了著名的萊比錫大戰。
１０月１４日，聯軍對萊比錫法軍已形成夾擊之勢：南面為聯軍主力，即施瓦岑貝格指揮的波希米亞軍；左翼為維特根斯泰因部隊；中央為黑森王子軍；右翼為巴克萊軍和預備隊；西北為布呂歇爾的西里西亞軍；北面為貝爾納多特的北方軍。聯軍總共２２萬人。還有本尼格森所率的援軍正在行進之中。
早在１０月３日，拿破崙就風聞聯軍在向萊比錫運動，但他不相信這是真的，他對傳播這一消息的貝爾蒂埃大加斥責：“一個人不應庸人自擾，必須有更多的決心和毅力，才能臨危不懼。"直到１０月６日，他才意識到事態的嚴重性，急令繆拉率４５０００人在德累斯頓附近遲滯和阻止波希米亞軍向萊比錫前進；自己則率主力北進與內伊軍會合，準備在聯軍佔領萊比錫之前，迅速擊破布呂歇爾軍及貝爾納多特軍，然後再回師南破聯軍主力。為使北進兵力集中，拿破崙決定棄守薩克森首府德累斯頓。可在撤退令下達１２小時後，出於政治上的考慮，怕影響薩克森的親法態度，又派圣西爾軍團去堅守德累斯頓。 １０月９日，法軍主力北進，但為時已晚，布呂歇爾軍已與貝爾納多特軍會合。拿破崙考慮繼續北進難以迅速殲敵，而南方的繆拉部隊又處劣勢，不可能久阻聯軍主力，於是，放棄北進計劃，回兵萊比錫。 １４日，法軍主力抵達萊比錫。這時法軍集中萊比錫的兵力達１５．５萬人。
１８１３年１０月１６日上午９時，聯軍方面發出三聲號砲，史稱"民族會戰"的萊比錫大戰開始了。這時，天上下著寒冷的細雨，地上罩著濃密的煙霧，聯軍的四個攻擊集團，在砲火的掩護下，逐漸向萊比錫壓縮。面對敵軍凌厲的攻勢，正面法軍第一線部隊幾呈動搖之勢。拿破崙本想等第三軍團到達時再發動攻擊，但已經來不及了。 １１時，拿破崙斷然下令：全線進攻。於是，一幕蔚為壯觀的戰爭圖景展開了。在砲兵火力的掩護下，繆拉帶領１２０００名片兵和緊緊跟隨其後的步兵，從山脊後疾馳而上，以密集的隊形直衝對方的中央陣地。這位那不勒斯國王，驍勇不減當年，揮刀沖在最前面，１２０００把戰刀發出森森寒光緊緊跟進。大軍衝去，所向披靡，一連沖散了敵方兩個營的步兵，繳獲了２６門火砲。聯軍一時混亂，俄、奧、普三國君主驚得跨馬就逃，以免被擒。繆拉的騎兵經過一陣狂風式的奔馳以後，很快就精疲力盡了。這時，聯軍調來預備隊反攻，法軍由於步兵不繼，被迫放棄了一部分已經奪佔的陣地。與此同時，北面也發生了激戰，布呂歇爾軍將馬爾蒙軍趕出陣地，並繳獲了法軍火砲５３門。
傍晚時分，戰鬥暫時停止，雙方各損失了２萬多人，勝負不分。
１７日，雙方都在休養兵力。拿破崙在繆拉的陪同下巡視了昨日的戰場，看著戰場上堆積如山的屍體，不禁陷入了沉思。這時有人來報：貝爾納多特軍和本尼格森的１１萬援軍已朝萊比錫開來。拿破崙見聯軍已對法軍形成了合圍之勢，恐寡不敵眾，決定撤退。可他又怕撤退會引起混亂，導致士氣低落，於是，改行緩兵之計。他命人將昨日俘獲的奧國將軍梅韋爾德帶來，同他談了一些與奧國旗和的問題。梅韋爾德說他知道奧國現在還是希望媾和的，如果拿破崙為了全世界和法國的幸福而同意媾和的話，和約馬上就可以簽訂。
拿破崙釋放了梅韋爾德等被俘軍官，讓他們帶去了休戰條件：法軍退往薩勒河後方，俄普軍退往易北河後方，奧軍退於波希米亞，薩克森中立。聯軍對拿破崙的休戰建議不予理睬，因為莫羅將軍在喪命之前曾告誡聯軍：遭到失敗之後堅持不懈，不與拿破崙講和。更何況現在已是勝利在望的時候。
這時，拿破崙又得到一個壞消息：巴伐利亞脫離了與法國的同盟，倒向了聯軍，並率軍至萊茵河畔，準備攻擊法軍在美因茲和法蘭克福的交通線。拿破崙經過長久的動搖之後，決定撤退到薩勒河一線。但是，他還沒來得及把自己的意圖付諸實施，１０月１８日拂曉，激戰又起。這時聯軍已增加到２９。５萬人，比法軍幾乎多一倍。
聯軍從東西南北分６路合圍萊比錫。面對聯軍優勢兵力的攻擊，法軍被迫撤離一些難以堅守的陣地。下午３時左右，正當法軍收縮兵力、聯軍步步進逼的關鍵時刻，在防守萊比錫東北蓬恩斯多夫的第七軍中，竟有兩個薩克森旅和一個砲兵連共約３０００人，帶著１９門火砲投降了聯軍。拿破崙聽到這一消息後，馬上帶領部分近衛軍疾馳趕來增援，穩住了防禦陣地。然而，法軍終歸寡不敵眾，逐漸被聯軍擠壓到萊比錫城裡及其近郊，內伊和另一名軍長也負了傷。
傍晚時分，拿破崙坐在郊外的營帳中，向貝爾蒂埃口述著作戰命令。就在這時，兩名砲兵指揮官前來報告：砲彈快打完了。拿破崙臉色蒼白，意識到大勢已去，指示貝爾蒂埃向部隊下達撤退命令。貝爾蒂埃立即照辦了。也許是過分疲勞，拿破崙下達完命令後，竟躺在板凳上睡著了。將領們站在他的周圍，默默地望著他，周圍一漆黑暗。最後戰鬥的呼喊聲、傷員的呻吟聲和軍隊撤退的車輪聲混雜在一起，不斷地傳入拿破崙的營帳。一刻鐘以後，他突然醒來，立即趕往萊比錫城內。
１０月１９日，法軍從各個方向撤下來，都匯合到萊比錫城內，向西面唯一的出口林德瑙大橋退去。每條街都擠滿了密密麻麻的撤退部隊。這時，普軍和瑞典軍正突入北郊，奧軍也從南面逼近城裡。彈藥車、馬隊、砲兵、牛羊、傷兵和隨軍小販等等，都擁擠在一起，爭相逃命。敵軍每一發砲彈落下來，都可以聽到許多受傷人的呼號聲。拿破崙在經受一連串的打擊後，仍然保持著一貫的冷靜，他在少數侍從的陪伴下，若無其事地和混亂的人流一起渡過了林德瑙橋，彷彿周圍的毀滅景象與他毫無關係。過橋後，他在林德瑙附近的一個磨房里平靜地入睡了。他要等待法軍全部過河，然後再繼續隨軍西撤。
１９日上午９時，沙皇要求堅守萊比錫的法軍後衛部隊投降，以保全該城，但遭到守城法軍的斷然拒絕。
就在拿破崙熟睡之際，突然從遠處傳來了巨大的爆炸聲，拿破崙驚醒了。過了一會，繆拉跑進來報告，林德瑙橋被炸毀，麥克唐納所率的後衛部隊２萬多人被阻隔在河對岸。拿破崙聽完，雙手緊緊抓住腦袋，大聲吼道：“這也算執行我的命令？"原來，拿破崙曾命令守橋者，只要敵方追兵已到，就立即炸毀橋樑。當布呂歇爾的少數騎兵沿河向林德瑙方向迂迴時，槍聲使守橋工兵著了慌，他們誤以為敵人的大隊追兵已到，趕緊引爆了預先放置好的炸藥，炸毀了法軍撤退的唯一一座石橋，結果，後衛２萬多官兵無法過河。這時，後面的敵軍已緊緊追來，法軍無路可逃，只得跳入波濤滾滾的大河之中。麥克唐納僥倖游到了河岸，其餘的均葬身魚腹。波尼亞托夫斯基軍長，這位前兩天才被提升為元帥的波蘭親王，也被浪濤吞沒了。沒來得及跳河的官兵，包括勞里斯頓、雷尼埃兩位軍長在內，還有２６０門大砲、８７０輛彈藥車全都被聯軍俘獲。
拿破崙率殘軍繼續退卻，聯軍未作積極追擊。 １０月２０日，在魏森費爾斯渡過薩勒河。 ２３日，進入愛爾福特。在這裡，拿破崙接受了繆拉的辭行。繆拉回那不勒斯去了。這時法軍還剩下１２萬餘人。 ３０日，法軍快接近法蘭克福時，４萬名巴伐利亞軍擋住了拿破崙的退路。敗退中的法軍仍不示弱，集中了５０門大砲朝敵人猛攻，巴伐利亞軍大敗而逃。
法軍通過法蘭克福西撤。 １１月２日，到美因茲。停留７日後，撤往巴黎。在這之前，圣西爾軍在德累斯頓已成孤軍，被迫投降。法軍在維斯瓦河、奧得河、易北河一帶的要塞全部丟失。
法蘭西戰役萊比錫戰役後，拿破崙第一次意識到他的大帝國已處在岌岌可危的境地。他的哥哥、西班牙國王約瑟夫已被英國人和西班牙起義者趕出了伊比利亞半島；他的弟弟、威斯特法利亞國王熱羅姆也從卡塞爾出走；達武在漢堡被俄軍和普魯士軍圍困；法軍在荷蘭的權力也在開始動搖。更讓拿破崙痛心的是他的親妹夫、那不勒斯國王繆拉也開始背叛了他。當歐仁將這一消息告訴他時，他拒不相信，他向左右的人嚷道：“不，這不可能。繆拉，我把妹妹嫁給了他，我把王位賜給了他，他不可能宣布反對我。必定是歐仁報錯了。"然而，事實最終證明繆拉投靠了聯軍。其實，繆拉早就跟盟國陣營有秘密聯繫。繆拉是個虛榮心極強的人，當他看到拿破崙時敗運衰時，為了確保自己在那不勒斯的王位，千方百計地與盟國接觸。 ７月２２日，英國政府決定：只要繆拉同拿破崙分手，盟國就確保那不勒斯王國。 １０月７日，繆拉秘密接見了那不勒斯官員斯基里納，後者將英國的決定告訴了他。繆拉滿心歡喜，立即通過另一名間諜佩斯沙拉先生把自己的最後決定傳給同盟國。這樣，繆拉一面出色地履行著拿破崙身邊的軍人的職責，一面在背叛他，直到１０月２４日在愛爾福特離開了拿破崙。
聯軍大砲開始在法國邊境轟鳴，盟國君主決定乘這機會與拿破崙談判。 １８１３年１１月１４日，在法蘭克福的法國外交官聖埃尼昂來到巴黎，帶來了同盟國家的談判建議。盟國提出法國應完全放棄德意志、意大利和西班牙；法國應以阿爾卑斯山、萊茵河和比利牛斯山脈為天然疆界；談判不得妨礙戰爭進程。然而，拿破崙無論處在如何悲慘的境地，他那堅強的性格和對榮譽的嗜好是不允許他在沒有取得一個相當的勝利前就接受和談。他現在就好像是一個賭紅了眼的賭徒，不奪回損失，決不罷休。他回到巴黎後的頭等任務就是重新組織起一支軍隊。他一面派出代表在夏提榮與盟國談判，以贏得重整軍備所需要的時間，一面進行緊張的徵兵工作。
此時的法國到處是一片渴望和平的呼聲。一次又一次的徵兵把法國幾十萬青年白白送死在戰場上，無數個家庭為此失去了自己的親人，老百姓開始大膽地表示對政府的不滿。甚至一些將軍也厭倦了戎馬生活。這些將軍雖有大批財富，但從來沒時間去享受，他們生命的絕大部分都是在槍林彈雨中度過的。現在，他們再也不想去過那種時刻與死亡打交道的生活，他們渴望與常人一樣去享受一下從未享受過的物質生活，他們希望能在巴黎街頭散步，能在燈紅酒綠的宴會上翩翩起舞。可拿破崙不想這些，他所渴望的是去奪取新的勝利，用劍與火維護住即將崩坍的帝國大廈，他對全國渴望和平的呼聲充耳不聞，置之不理。 １８１３年１２月１９日，他對議員們說：“從我這一方面來說，沒有什麼東西會阻撓和平的恢復，我了解並且具有法國人的感情——我是說的法國人，因為他們當中沒有一個人願意以榮譽為代價而得到和平。我懷著遺憾的心情要求這個崇高的民族作出新的犧牲，但是這些犧牲是最崇高的、最珍貴的民族利益所要求的。我不得不徵集大批新兵來加強自己的軍隊：民族在進行談判時，只有發揮自己的一切力量，才能使自己得到安全。讓後代不會這樣談到我們：他們犧牲了國家的最重要的利益，因為他們承認了英國過去枉費心機地妄圖強加在法國頭上的法律。”
１８１３年１２月，１８１５年的新兵被提前徵召入伍，這些乳臭未乾的孩子兵在拿破崙的密切注視的眼光下開往東方。誰都清楚，又一次冒險的賭博即將開始。
鑑於法國在談判中絲毫不讓步，２０萬聯軍於１８１４年１月最後跨過了萊茵河，分成幾路向巴黎作向心式挺進。這時在法國南方，英國惠靈頓的軍隊從西班牙越過比利牛斯山，侵入法國。拿破崙的處境更加危險。聯軍又趁機提出新的談判條件，要求法國退到大革命以前的邊界裡。拿破崙勃然大怒，他對參加和談會議的代表科蘭古大叫道：“我被你送來給我的卑劣的和約草案所激怒，我認為我已被他們向我們提出的東西玷辱了。"科蘭古冷靜地告訴他：這是保存皇位和預防波旁王朝在聯軍的幫助下復辟的最後希望。拿破崙高聲回答道：
“我情願在合理的和約條件下在法國看見波旁王室，而不願意接受你給我送來的卑劣的條件！”