磨刀霍霍自提爾西特和約簽訂以來，法俄兩國皇帝表現出極度的友好和親熱。然而，兩人心裡都明白，法俄之間由來已久的矛盾並未消除，法俄衝突最終不可避免。法俄矛盾首先表現在爭奪土耳其上。在提爾西特和愛爾福特，拿破崙曾堅定地答應把摩爾達維亞和瓦拉幾亞給沙皇。但是不久以後，拿破崙對土耳其問題改變了看法。 １８１１年，俄土發生戰爭，俄國連戰連勝，土耳其擬向俄國求和，割讓摩爾達維亞和瓦拉幾亞。可就在這時，法國派密使去見奧國公使梅特涅，慫恿奧國出兵塞爾維亞，並表示法國不能幫助俄國。土耳其獲知這一消息後，立即對俄轉取強硬態度，取消求和割地的打算。沙皇對法國這一行為非常惱怒。另外，沙皇曾企圖把土耳其趕出歐洲，佔領君士坦丁堡，但遭到拿破崙的堅決反對。他不能允許亞歷山大越過巴爾干山脈一步。有一天，拿破崙指著土耳平地圖上的君士坦丁堡，極為激動地說：“君士坦丁堡！君士坦丁堡！決不能給他！這是世界帝國！”
法俄兩國在波蘭問題上也是矛盾重重。法國雖在提爾西特和約中同意不重建波蘭，但它把從普魯士手中奪到的波蘭地區組成了一個華沙大公國，而且還準備恢復波蘭王國的舊疆界，把立陶宛、加里西亞和烏克蘭的一部分也合併進去。俄國對此十分驚慌，害怕拿破崙會奪走它在三次瓜分波蘭中所獲得的領土。亞歷山大曾用威脅語調要求拿破崙不要去加強華沙大公國的實力和重建波蘭，拿破崙斷然拒絕，他說：“用這樣的語調是什麼意思，難道想打仗？……我決不會宣布波蘭王國永遠不會重建去敗壞自己的聲譽。”
拿破崙遲遲不從普魯士撤軍也引起沙皇的極大不滿。這時，沙俄的軍事力量已經伸進波羅的海、黑海和波蘭，並在多瑙河下游站住了腳，它還準備伸出另一隻腳橫跨中歐，為確立對德意志的霸權發動攻勢。亞歷山大強烈要求拿破崙根據和約從普魯士撤軍，拿破崙卻充耳不聞。他甚至不顧亞歷山大的強烈抗議，吞併了奧爾登堡，並放逐了奧爾登堡大公，而這位大公正是亞歷山大的妹夫。
沙俄對大陸封鎖政策陽奉陰違同樣也激起拿破崙的憤怒。沙皇曾默許了６００艘英國商船裝載著英國貨品走私進入俄國，這些英國貨品又從俄國流入德意志、奧地利、波蘭和歐洲大陸各地，致使拿破崙的大陸封鎖形同虛設。 １８１１年１月，俄國實行了新稅率。新稅率大大提高了法國輸往俄國商品的進口稅。拿破崙對俄國的這些行為大為震怒，他第一次高聲談論起對俄戰爭，他說：“亞歷山大這一行動，如果他不趕快剎住，明年就會不自主地越走越遠，這樣下去，戰爭就會發生，由不得他，也由不得我。"拿破崙認為只有製服了俄國，大陸封鎖才能成功，英國才能被置於死地。
不斷激化的矛盾很快就把兩國推向戰爭的邊緣，雙方都在積極備戰。特別是拿破崙與俄國聯姻失敗後，備戰的步伐又加快了。人們普遍認為法奧聯盟代替了法俄聯盟，一場血腥大戰的陰影又在地平線上升起。
１８１２年２月和３月，拿破崙分別同普魯士和奧地利簽訂了同盟條約。條約規定，奧國必須出３００００名士兵幫助拿破崙作戰，普魯士則須出２００００人，同時還要交２０００萬公斤裸麥、４０００萬公斤小麥、４萬多隻羊、７０００萬啤酒供軍隊使用。到１８１２年春末，歐洲各附庸國基本上都在順從地準備對俄作戰。
這時，歐洲還有兩個國家不曾被拿破崙所束縛，即瑞典和土耳其。這兩個國家是俄國的近鄰，拿破崙計劃北聯瑞典，南結土耳其，南北同時夾攻俄國，因此，他迫切期望與之結盟。與此同時，俄國為了對付法國，也對這兩國展開了積極外交。當時在瑞典掌握實權的是王儲貝爾納多特。儘管貝爾納多特曾是拿破崙的元帥，但他害怕與法國結盟會遭受英國海軍攻擊，影響海上貿易，所以，他對拿破崙的要求遲遲不予回复。就在這時，俄國答應支持瑞典吞併挪威，而法國因為挪威是其盟國丹麥的屬國，不願讓瑞典吞併挪威。為了本國利益，貝爾納多特決定與俄國結成同盟。 １８１２年４月５日，兩國簽訂了同盟條約，俄國由此解除了北邊的威脅。法國還想拉攏土耳其，但俄國在１８１２年初打敗土耳其後，主動與之媾和。再加上英國從中作梗，防止土耳其與法國結盟，結果，俄土兩國重新言歸於好了。這樣，俄國避免了在南線分兵作戰。儘管拿破崙在爭取瑞典和土耳其的外交中，敗於亞歷山大之手，但他並未因此喪失信心。他現在已集結了５０萬大軍，這比以前各次戰爭中的兵力都要多好幾倍，他相信這５０萬大軍一定會打敗那個曾被他痛擊過好幾次的俄國敵人。當有人以遠離法國以及惡劣的天氣為理由勸說拿破崙放棄這次軍事冒險時，他不以為然，並自信地說：“再過三年，我就要成為全世界的主人。”
１８１２年４月２７日，俄國要求拿破崙撤退在普魯士和西里西亞的駐軍，他斷然拒絕，並開始集中各路大軍。冒險開始了。在這場冒險中，拿破崙或成為整個歐洲的統治者，或徹底垮台，他又一次在孤注一擲了。
５月９日早晨６點鐘，拿破崙和皇后路易莎離開巴黎，直赴前線。此時他的大軍已經分成幾路經過德意志各國，向波蘭前進，並且逐漸向維斯瓦河和涅曼河集中。 １８１２年６月２２日，拿破崙到了立陶宛，在那裡簽署了對大軍的命令：“士兵們，第二次波蘭戰爭開始了。第一次波蘭戰爭是在弗里德蘭和提爾西特結束的。在提爾西特，俄國發誓與法國結成永久聯盟，並且發誓與英國作戰，現在，它破壞了自己的誓言。當法國的雄鷹沒有再渡萊茵河而讓我們的盟國聽憑俄國去支配的時候，俄國對自己的奇特行為竟不作任何解釋。俄國劫數難逃，它的命運應該完結了。它是否認為我們已經蛻化了？難道我們已經不是奧斯特里茨戰場上的士兵了嗎？它讓我們選擇：恥辱或者戰爭。我們的選擇是不會引起懷疑的。所以，前進吧，渡過涅曼河，把戰爭帶到俄國領土上去。對法國軍隊來說，第二次波蘭戰爭將成為光榮的戰爭，正如第一次波蘭戰爭一樣。而我們往後締結的和約將贏得它的保證，將結束５０年來俄國對歐洲事務施加妄自尊大的影響。”
求戰不得鑑於法國兵員多、戰線長、戰區廣及補給困難，拿破崙決定採取快中求穩的方針，即在短期內殲滅俄軍主力，然後再鞏固佔領地區，來年佔領莫斯科，最終普俄媾和。法國大軍很快就開到涅曼河邊。
６月２３日天剛放亮，拿破崙策馬來到涅曼河邊偵察，選擇渡河地點。傍晚，偵察完畢，拿破崙匆忙趕回營地。經過一片麥地時，一隻野兔突然從他的馬蹄間竄出，戰馬受驚，四蹄騰空，將拿破崙摔下馬來。幸好土地鬆軟，他只是臀部稍為跌傷。由於許多人對這次冒險行動心中沒底，因而變得十分迷信，他們把這一偶然事件看成是不祥之兆。貝爾蒂埃提議說：“我們最好不要渡過涅曼河，剛才摔的那一跤是個壞兆頭。"拿破崙默不作聲，臉上出現了少有的嚴肅和心事重重的樣子。但不久，他又拿剛才摔的那一跤開起玩笑了。看得出，他是在極力驅除人們臉上的不安神情。
６月２４日夜晚，拿破崙大軍渡過了涅曼河。涅曼河這邊死一般的寂靜，廣闊無垠的土地上，一個人影也沒有，展現在法軍面前的是褐色的土地和枯萎的植物以及遙遠地平線上的樹林。眼前的景色使拿破崙感到有點不安，他擔心俄軍不經戰鬥就撤出立陶宛首都維爾納，放棄整個俄屬波蘭，從而誘使法軍遠離後方基地。這時，法國的間諜一個也沒送回情報，法軍對敵人的動向簡直一無所知，這更使拿破崙心情沉重。
不久，間諜送回了情報，報告了俄軍在涅曼河前線的佈置情況。當時在涅曼河前線有三支部隊，一是由巴克萊統帥的第一方面軍，約１５００００人，是對法作戰的主力部隊。其右翼由維特根斯泰因將軍指揮，駐防波羅的海沿岸；左翼由多赫土洛夫指揮，部署在格羅德諾市郊。司令部設在維爾納。第二支是由巴格拉吉昂統帥的第二方面軍，５００００人，部署在格羅德諾——穆查維克河一線，司令部設在沃耳科威斯克。第三支是普拉托夫率領的８０００哥薩克騎兵，也部署在格羅德諾地區。不過，集結在維爾納的俄軍早在三天前就撤往德里薩大營了。拿破崙擔心的事終於發生了，他命令烏迪諾、內伊率軍前往追擊巴克萊，其他部隊快速前進。 ６月２８日，法軍不費一槍一彈進入了維爾納。在這裡，拿破崙又得到了一個壞消息：由於勞頓、缺乏草料以及夜裡的淒風冷雨，１００００匹軍馬死在進軍路上。
同樣由於飢寒交迫和過度疲勞，許多年輕的近衛軍士兵也在行軍途中倒下了。拿破崙開始意識到這次遠征的艱鉅性。
正當拿破崙為俄軍沒在維爾納與他決戰而憂慮萬分時，沙皇的侍從武官巴拉索夫來到了維爾納，他帶給拿破崙一封亞歷山大的親筆信。亞歷山大在信中責問法國為何在和平時期侵入俄國，他還建議說：如果拿破崙願意把軍隊撤到涅曼河對岸，兩國可以捐棄前嫌，交換意見，解決過去懸而未決的問題。拿破崙的自信心再次被這封信激發起來了，他激動地說：
“驕橫跋扈的亞歷山大想求和了，他害怕了，我軍神速進軍已使俄國人驚慌失措、惶惶不可終日。不要一個月，他們將會統統跪在我的面前。"其實，求和只是亞歷山大玩弄的緩兵之計，拿破崙不知道這些，他也不需要知道，他早已下定決心要徹底摧毀這個與自己對抗的敵人。他當著眾人的面說：“亞歷山大在嘲笑我，難道他認為我到維爾納來，只是為了討論商業問題嗎？我來這兒的目的，是為了一勞永逸地毀掉這個野蠻的北方巨人。我的劍已出鞘，他們必須滾回他們那個冰天雪地的老家去。這樣，在至少四分之一個世紀裡，他們將再也無法干涉文明歐洲的事務了。”
與此同時，華沙議會派了一個代表團來到維爾納，他們一方面是來鼓動立陶宛人起來反對俄國壓迫者，另一方面是來向拿破崙表達復國要求。拿破崙閃爍其詞地答應了他們，卻沒有把立陶宛併入波蘭，而是在立陶宛設立了一個臨時行政管理機關。波蘭人的熱情被迫了一盆冷水。
６月２９日，拿破崙接到消息說，俄軍巴格拉吉昂第二方面軍也從沃耳科威斯克撤往尼古拉耶夫。拿破崙立即命令達武等軍前往追擊。
拿破崙在維爾納整整住了１８天，他天天焦急地等待著各個軍團的消息，每次見到各軍團來人的第一句話就是：“你們抓到了多少俘虜？"可得到的答案總是令他很失望，法軍到現在還沒遇上過俄軍。一天，遠處傳來一陣陣轟鳴聲，拿破崙以為是法軍同俄軍交上了火，高興得跳了起來。他豎起耳朵仔細辨聽著炮聲來自何方，但很快就發現剛才的轟鳴聲只不過是雷聲。緊接著，天空一漆黑暗，一場罕見的特大暴雨從空中傾瀉而下，不多時，周圍一片汪洋，道路田野全被淹沒，１萬騎馬和許多士兵均葬身於大水之中，大批物資也毀於瞬間。
兩路俄軍在繼續撤退，巴格拉吉昂已撤至明斯克，巴克萊也放棄了德里薩大營，退到威特斯克，而且隨著法軍的猛追，俄軍退卻的速度也在加快。拿破崙決計要在這兩路俄軍會合前將他們逐一消滅，他催促部隊加速前進，以便追上俄軍決一死戰。他自己也於７月１６日夜離開了維爾納。
７月２６日，法軍前衛終於趕上了巴克萊的後衛部隊，兩軍在奧斯特羅夫諾近郊展開了激戰。法軍付出相當大的代價才將這支敵軍擊潰。法軍繼續追擊。第二天，在威特斯克，法軍追上了俄軍主力部隊。俄軍見法軍追來，立即散開大量騎兵，似潮水般地向法軍前衛的輕步兵團衝殺過來。法軍倉猝應戰，紛紛敗退。這時，法軍一輕步兵連或沿小溪排開，或佈置在灌木叢中和房屋裡，朝俄騎兵猛烈射擊，俄軍紛紛中彈落馬，被迫退卻。這一天，法軍是在緊張的行軍和激烈的砲擊中度過的，拿破崙一天未下馬背。他認定法軍渴望已久的大會戰將在明天拂曉時進行。他滿面春風，時時都在驕傲地微笑。他把雙方兵力進行了對比，對勝利充滿了信心。他預言明日的威特斯克一戰便是新的奧斯特里茨之戰，能迫使亞歷山大求和。
７月２８日，天剛拂曉，法軍突然發現對面的俄國人無影無踪，俄軍放棄了威特斯克，拿破崙的失望情緒簡直無法用語言形容。法軍找不到一個人，甚至連個當地農民也找不到。
天亮之後，法軍不得不像獵人一樣，派人從各個方向搜尋敵人的踪跡。可是，無法知道敵人是從哪條路線上撤走的，因為每條道路上都有車馬經過的大量痕跡。法軍如同一條在茫茫大海上失去羅盤的海船，毫無目標。後來，好不容易抓到了兩個農民，從他們口中得知俄軍主力早在４天前就離開了此地。拿破崙猶豫了一個多小時，最後終於發出命令：“也許俄國人想在斯摩棱斯克同我決戰，巴格拉吉昂還沒有同他們會合，我們必須迅速地攻擊他們。”
此時，法軍的情況非常糟糕。士兵們被炎熱的天氣和艱苦的行軍弄得疲乏不堪，馬匹大量地死亡。兩年來花費巨大開支積蓄起來的各種軍需物資，由於盜竊和遺失，已損失了很多。糧食供應嚴重不足，人人飢腸轆轆。繆拉的參謀長貝利亞爾將軍曾壯著膽子向拿破崙提意見說：“陛下，您應該了解事實的真相，我們進軍的路程太遠，而部隊已經疲勞到了極點。在戰鬥中，當軍官們下令衝鋒時，您會發現那些平時最勇敢的小伙子也都落在後面，因為他們的馬根本跑不動了。"拿破崙對這些意見充耳不聞。在他看來，這些都是實現其目標所必須付出的犧牲，他決心不惜一切代價去達到目的。
巴克萊和巴格拉吉昂的兩支俄軍從不同道路奔向斯摩棱斯克，法軍最終沒能在兩路俄軍會合前給俄軍以決定性的打擊。 ８月４日，兩支俄軍會合於斯摩棱斯克。 ８月１２日，拿破崙離開威特斯克，他希望在斯摩棱斯克與敵人決戰。他在威特斯克只留下一支力量十分單薄的駐軍和一些傷病員。 ８月１５日，拿破崙的大軍逼近了斯摩棱斯克。這一天，雙方展開了猛烈的砲擊。法軍奮力奪取和守住前沿陣地，盡量靠近敵城。 １６日清晨，拿破崙下令對斯摩棱斯克進行總的轟擊和進攻，這場戰鬥一直延續到下午６點，戰鬥進行得異常激烈，守衛該城的俄軍十分英勇頑強，法軍最終只佔領了斯摩棱斯克的近郊，未能佔領市中心。晚上，拿破崙召見達武元帥，命他在第二天無論如何要佔領斯摩棱斯克。他計劃藉此一戰擊潰俄軍主力，然後停留在斯摩棱斯克過冬，休整部隊，鞏固在波蘭、立陶宛和白俄羅斯的後方。同時，等待從歐洲來的增援部隊，來年春天再向莫斯科或彼得堡進攻，普俄媾和。
８月１７日，激戰又起。拿破崙親自帶著３０門大砲去轟擊一座通向城內的橋樑，俄軍進行了英勇抵抗。夜幕降臨了，法軍的砲火繼續轟擊著這座城市。突然，城中火光沖天，爆炸聲一聲接著一聲震撼著大地。火勢越燒越猛，整個天空都被映得通紅。直到深夜，火勢才有所緩和。拂曉時分，法國偵察兵回來報告說：俄軍在炸掉軍火庫和縱火燒城之後，全部撤離了斯摩棱斯克，斯摩棱斯克只是一座空城。
法軍開進了斯摩棱斯克。城市的一部分還在燃燒，各條街道上堆滿了人和馬的屍體，幾千名傷員的呻吟聲和呼叫聲響成一片。拿破崙與隨從人員在斯摩棱斯克的街道上慢慢巡視著，他緊鎖眉頭，一句話也不說。這次敵軍又在他眼皮底下溜走了，他惱怒異常。就在這裡，他放棄了來年再進攻莫斯科的計劃，他不能無功停戰，他要繼續向莫斯科進軍，在那同俄軍決一雌雄。
俄軍不斷地後退，把一切地方都燒成廢墟。拿破崙派繆拉、內伊、達武等軍緊緊地追趕著撤往莫斯科的巴克萊。 ８月１９日，在追擊途中，內伊發現敵軍在瓦盧迪諾進入陣地，他迅速將這一情況報告了拿破崙。拿破崙起先以為這不過是敵人一小支後衛部隊罷了，然而，絡繹不絕的報告終於使他相信，這是俄軍的一個強大軍團。拿破崙頓時來了勁頭，他立刻前往戰場，向朱諾將軍和貝爾蒂埃元帥下令：前進，與俄軍會戰，不讓一個俄國人逃走。
此時，內伊元帥已同陣地上的敵人交上了火。內伊元帥以他特有的英勇猛攻俄軍，使敵人遭受重創。由於敵軍的增援部隊不斷開來，直到日落，內伊仍未攻下陣地。拿破崙登上山頂，俯視整個戰場，他再次下令朱諾將軍迅速行動，"只要朱諾及時趕到，敵軍一個也跑不掉。"他大聲喊道。
然而，朱諾將軍因指揮不力，貽誤了戰機，法軍功虧一簣。巴克萊的部隊得以繼續退往東方。拿破崙帶著對朱諾將軍的怨恨心情又回到了斯摩棱斯克，他痛苦地說：“朱諾放跑了俄國人，我們的勝利被他葬送了。”
俄軍按部就班地撤退，沒有絲毫驚慌和匆忙。法軍則沿著俄軍破壞的道路緊追不捨。拿破崙認為：敵人被緊緊追逼，陷入困境，不可能每次都能逃脫。 ８月２３日夜間，拿破崙帶領近衛軍離開了斯摩棱斯克，前往多洛哥布什，因為有消息說，俄軍正在多洛哥布什停息。
可當拿破崙大軍趕到時，巴克萊又拔營東去了，甚至連與俄後衛的戰鬥也沒發生。
法軍每天凌晨３點鐘騎上戰馬，一直到晚上１０點鐘才能休息。這支龐大的軍隊遠離後方基地長途行軍，交通運輸跟不上，部隊補給極為缺乏，士兵們經常吃了上頓沒下頓。俄軍每撤出一城，便將該城付之一炬，不給法軍留下一點東西。 ８月２９日，法軍追到維亞茲馬附近，看見哥薩克後衛部隊正在該城放火，拿破崙立即指揮一支部隊前去滅火。這支部隊進入城中，不顧熊熊烈火，首先去尋找食物。士兵將找到的食物手忙腳亂地塞進自己的挎包和飯盒，飢餓已使人們對火的恐懼退到了第二位。很快，士兵們還發現每一幢房屋都有儲藏室，裡面有豐富的物品，於是，士兵們開始搶劫了，任何人都無法阻止這種行為。
然而，維亞茲馬的這點食品並不能解決根本問題，路上到處都躺著倒斃的馬匹。騎兵隊伍已失去了原有的威力，他們的馬匹簡直連步子都邁不開，任何一次小小的戰鬥都會使很多英勇的騎兵喪命。在戰鬥結束的滾滾煙塵中，有的騎兵是牽著馬返回營地的，有的則乾脆丟掉了馬，徒步跑了回來。
一些勇敢的人開始將部隊的真實情況報告給拿破崙，企圖讓皇帝明白，不管是同敵人主力作戰，還是進軍莫斯科，必須珍惜剩下的這些人力和物力。可是，現在的拿破崙猶如輸了錢的賭徒，總幻想明天就可奪回今天失去的東西，他不僅沒讓軍隊就此停下，反而加快了部隊的行軍速度。每當俄軍在某處稍微停息一下，他就想到決戰，可是每次都讓他失望。
博羅迪諾會戰俄軍在繼續撤退。這時，巴格拉吉昂司令部中有人懷著惡意給彼得堡寫了封信，說國防大臣巴克萊把"客人"直接帶到了莫斯科。俄國宮廷一片驚慌，對巴克萊發出了一連串責問：
為什麼不把斯摩棱斯克戰鬥進行到底？為什麼要撤退？為什麼不加抵抗就交出俄國？沙皇和皇室貴族對這種後撤十分不滿，他們害怕拿破崙一旦勝利，不僅會繼續實行和加強大陸封鎖，而且還會在他佔領的地方消滅農奴制。於是，他們撤了巴克萊總司令的職，換上了庫圖佐夫。儘管亞歷山大對庫圖佐夫也不是很信任的，但現在已沒有更加合適的人選了。
庫圖佐夫是位頗有才乾和遠見卓識的將軍。他心裡十分清楚巴克萊指揮後撤的正確性，法軍不可能在一個遠離本土幾千公里且充滿敵意的大國里進行長年累月的戰爭，缺少糧食、惡劣的氣候足以毀滅拿破崙的軍隊。當然，庫圖佐夫也清楚俄國統治者是決不會允許他不戰就放棄莫斯科的。他堅信這場戰鬥是不需要的，但他不得不違背自己的意願，準備在莫斯科附近進行大會戰。
拿破崙從一個被捉住的哥薩克士兵口中得知庫圖佐夫已接任為俄國總司令，頓時喜形於色，他對身邊的人說：“庫圖佐夫為了討好權貴們，一定會決一死戰。這樣，兩個星期後，俄國首都將會陷落，軍隊將會被毀滅。”
９月１日，法軍到達格日阿次克。當時城中正冒著濃煙，拿破崙一面指揮軍隊救火，一面在這座城池周圍進行觀察。他要在這裡集結兵力，準備決戰。 ９月２日和３日，拿破崙的大軍不斷到達格日阿次克。由於砲兵的前進道路被各種車輛堵塞，拿破崙命令砲兵護衛隊燒毀一切堵塞道路的車輛。這時，正好有幾輛官員乘坐的車輛阻礙著前進中的砲隊，拿破崙毫不猶豫地下令將其燒毀。一位官員出來反對說：“車子燒了，官員們可能會掉隊。到明天早上，我們的兩條腿一定會完蛋的。""如果明天早上我沒有砲兵，那會使我們損失更多的東西。"拿破崙答道。緊接著，一輛輕便四輪馬車著了火，拿破崙對貝爾蒂埃說：“我希望被燒毀的是您的車子，那樣影響會更大些。而您也應該丟一輛車，因為我常常看見那輛車。”
“陛下，如果把您的車子燒了，我也會效法的。"貝爾蒂埃答道。拿破崙立即接著說：“只要一看到我那輛車，我一定會把它燒掉。你別對我的話生氣，因為我對自己的車不會比對別人的車更感到可惜。我是統帥，我一定得樹立榜樣。”
９月５日，法軍開到博羅迪諾附近，因為有消息說，俄軍已在三天前在這裡進入了陣地。博羅迪諾距莫斯科１２０公里，扼守著通往莫斯科的要道。俄軍陣地就選擇在博羅迪諾村所在的那一段山嶺上，並在那修築了多面堡工事。拿破崙登上一塊高地，居高臨下，縱覽兩軍陣地。這時法軍已向俄軍左翼謝瓦金諾多面堡發起攻擊，俄軍猝不及防，不到一小時，謝瓦金諾多面堡便落入法軍之手。拿破崙命步兵列成方陣堅守陣地。天黑以後，俄軍旗圖利用夜間混亂奪回陣地，不想遭到法軍方陣的猛烈射擊，俄國的胸甲騎兵被炮火和滑膛槍打得人仰馬翻，不得不從陣地上退了下去。
整個夜間，拿破崙十分不安，他不時地用肉眼觀察敵人的陣地，他很擔心謝瓦金諾多面堡的攻陷會使俄軍主力撤走。儘管拿破崙渴望佔領莫斯科，但他不希望不經過決戰就得到莫斯科，他的目標是要消滅俄軍，這場大決戰是他夢寐以求的。
９月６日，天剛破曉，拿破崙再次巡視了前沿陣地。這時，他似乎有點猶豫不決：是應該在右翼進行大規模調動以包抄敵人的陣地呢？還是利用所奪取來的多面堡向敵人中軍主力發起攻擊呢？經過再三考慮，拿破崙決定實施第二個攻擊方案，因為他覺得第一種方案有可能驚動庫圖佐夫，致使他撤退。
這一天，兩軍一直沒有進行戰鬥，拿破崙命令讓士兵充分休息，並發給他們豐富的口糧，以準備明天的大決戰。可他自己一整天都沒下馬，他一直在前沿陣地監視俄軍的動靜。
大約下午３點鐘，他忽然懷疑俄軍正在悄悄撤離，他豈不及待地要下令發動全線進攻。可是，從各地送回來的偵察報告證實俄軍還留在陣地上，拿破崙這才放下心來。
９月７日，旭日東昇，晴空萬里，拿破崙興奮地喊道：“這是奧斯特里茨的太陽。"士兵的情緒頓時被調動起來。接著，他發表了一篇簡短有力、極富鼓動性的講話，他說：“士兵們！這是你們盼望已久的戰鬥。勝利就靠你們去奪取了。你們一定能夠贏得勝利。勝利將給你們帶來富足和舒適的冬營，並使你們能早日凱旋回國。像在奧斯特里茨、弗里德蘭、威特斯犯、斯摩棱斯克那樣去戰鬥吧！讓你們的後代用驕傲的口氣來談論你們今天的勇敢行為吧。讓他們這樣說到你：他參加了莫斯科城下的那次偉大的會戰！”
大戰開始了。就在這時，有人給拿破崙送來羅馬王的肖像，拿破崙頓感一種甜蜜的溫情湧上心頭，他喃喃地低聲重複道：“我親愛的路易莎，想得真周到啊！可愛的孩子！"拿破崙的激動之情難以用語言來形容。不過，剛露出的激動之情很快就平靜下來，甚至出現了一絲傷感，他的眼光又投向了戰場。
戰場上炮火轟鳴，槍聲大作，戰鬥的激烈程度超過以往任何一次。法軍第１０６常備團在普洛松將軍的率領下衝入博羅迪諾村，趕走了那裡的俄國輕騎兵。不料，俄國輕騎兵很快又組織了一次反沖擊，普洛松將軍及其下屬全部戰死疆場。幸好法軍增援部隊及時趕到，才得以佔領博羅迪諾村。這時，達武、內伊等軍團從中央對巴格拉吉昂的鈍角堡發起猛烈進攻。俄軍以一比二的劣勢兵力進行了頑強抵抗，連續打退法軍幾次進攻，達武軍團中的孔潘將軍師團幾乎全被敵人炮火消滅，達武元帥本人也身負重傷。內伊元帥率領著三個師團勇猛地衝進了俄軍的鈍角堡，但很快又被俄軍趕了出來。內伊不甘罷休，對鈍角堡發起一次又一次進攻，然而，毫無進展。
中午１２時，拿破崙重新調整部署，他集中了４５０００人和４００門大砲猛攻巴格拉吉昂的鈍角堡，巴格拉吉昂也不示弱，調來了６００門大砲對轟，一時間，戰場上硝煙瀰漫，地動山搖。雙方砲擊持續幾個小時，法軍對該陣地得而復失達７次之多。就在法軍冒著彈雨進行第８次沖鋒時，巴格拉吉昂被法軍一枚砲彈擊中，造成致命重傷，被人抬出戰場。
群龍無首，俄軍開始退卻。
法軍已無力追擊退卻的俄軍，幾乎所有的部隊都失去了他們的司令，師長們不是陣亡就是負傷，騎兵團和步兵團的戰鬥力大大下降。為了徹底擊垮俄軍，繆拉和內伊向拿破崙提議動用預備隊和近衛軍，但遭到拿破崙的拒絕。拿破崙心裡很清楚，在遠離法國３０００公里的陌生大國里作戰，無論如何不能把最後的精銳部隊全部用光，否則難以應付以後的事變。
隨著夜幕的降臨，雙方都已疲勞至極，好些地方沒接到命令就自動停火了。俄軍從容不平地撤出陣地。拿破崙命砲手繼續向撤退中的俄軍開火，大批士兵在砲火中倒下，可就是沒有一個投降的。拿破崙十分惱怒，他幾次對貝爾蒂埃說：“這些俄國人寧願像機械人一樣戰死，也不願活著當俘虜，這對我軍是極為不利的。這些要塞都要用砲火夷為平地。”
一天激烈的戰鬥終於結束了。夜裡，拿破崙得到報告說，他的４７位將軍被打死或打傷，３萬名士兵獻出了寶貴的生命。第二天清晨，拿破崙開始巡視整個戰場。這天的天氣極其惡劣，雨下個不停，風刮得很猛，拿破崙看著堆積如山的人和馬的屍體，沉默了，臉色顯得陰沉可怕。一些尚未斷氣的傷員極力從地上仰起身子，想引起人們的注意，以便他人前來搶救。拿破崙聽見傷員的喊聲，勃然大怒，大聲指責那些負責撤走傷員的人磨磨蹭蹭。巡視完畢，拿破崙默默掉轉馬頭離開戰場。這天夜裡，他輾轉反側，久不成眠。雖然俄軍在這次戰鬥中也傷亡慘重，２２名高級軍官和４萬多名士兵或死或傷，但拿破崙清楚地意識到：法軍未能給俄軍主力以殲滅性的打擊，戰略任務遠未完成。事後，他曾感嘆地說：“博羅迪諾一戰，法軍錶現出最大的勇氣，卻獲得了最小的勝利。”
莫斯科大火９月９日，拿破崙進入莫日艾斯克。在這裡，他讓軍隊稍微休息了一下，然後繼續進軍。 ９月１４日，一個陽光燦爛的早晨，拿破崙和他的隨行人員登上了一個名叫斯巴羅山的山頂。他們立即被眼前的美麗景色震驚了：一座巨大的城市在陽光的照耀下閃閃發光。那就是拿破崙早就渴望佔領的莫斯科。自從會戰以來，拿破崙總是緘默不語，難得同身邊的幕僚們說上幾句話，可此時莫斯科就在眼前，迫使亞歷山大締結和約的目標馬上就要實現，拿破崙那憂慮的心情一掃而光，博羅迪諾的可怕的情景也被眼前美麗的景色和美好的展望遮掩了。拿破崙信心百倍地說：“和平就在莫斯科。一旦我軍勝利地進占他們的首都，就會迫使我的兄弟亞歷山大看清形勢，同時也逼迫俄國的大貴族們正視現實。他們將會重新考慮是否要把戰爭拖延下去。倘若我解放俄國的農奴們，那將使俄國的巨大財富遭到毀滅！”
這時，走在大軍最前列的繆拉派人送來一個消息：敵人正在撤出莫斯科，俄軍要求在他們穿過莫斯科城時停止敵對行動。拿破崙同意了敵人的要求，同時命令繆拉緊緊跟踪俄軍，迫使俄軍盡可能地遠離莫斯科。他還要繆拉盡快召集城中的名流，組成一個代表團，他將在城門口接見他們。他又指示迪羅斯內爾將軍充當莫斯科城的總督，讓他挑選足夠的憲兵隨他進城，在城中建立秩序，佔領公共建築，並特別強調要警衛好克里姆林宮。現在，拿破崙的心情好極了，他似乎已看到了代表團手捧莫斯科的鑰匙、對他俯首貼耳的樣子，如同在柏林和維也納所發生的那樣。
９月１５日６時，拿破崙到達護城河的柵欄邊，在那下馬等候代表團的到來。兩個小時過去了，代表團毫無踪影。拿破崙越等越不耐煩，幾乎每隔一分鐘就派出一名軍官前去接代表團或社會名流。就在拿破崙焦急萬分之時，繆拉和迪羅斯內爾將軍送來了報告：莫斯科城內一位社會名流也沒有，甚至連一個長期住戶也找不到。大街上除了幾個社會下層的人之外，幾乎是闃寂無人。這一消息猶如晴空霹靂，深深地震驚了拿破崙，他那平時顯得十分冷淡的臉上立刻浮現出痛苦和失望的表情。手捧莫斯科鑰匙的代表團不可能出現了，亞歷山大主動求和更是毫無指望，拿破崙又一次陷入了嚴肅的思考之中。
中午，拿破崙前往克里姆林宮。被遺棄的城市籠罩著沉悶靜謐的氣氛，長長的街道上闃無一人。法軍已在城市周圍進入了陣地。下午３點鐘，拿破崙跨上戰馬，對克里姆林宮和教養院做了一番視察，然後又巡視了該城的兩座主要大橋，最後回到了克里姆林宮，住在沙皇亞歷山大的房間裡。
晚上８點，城郊突然竄起火舌，法軍費盡艱辛才將大火起滅。可這並沒引起法軍的重視，他們以為這只不過是由於部隊點燃篝火不慎而引起的。晚上１０點，有人報告離克里姆林宮最遠的一個街區發生了火災，在強勁的北風吹動中，熊熊火焰正在向市中心蔓延，而且火勢越來越猛。法軍立即處於戒備狀態，有幾個正在往易燃物上點火的俄國警察和農民被當場捉住了，他們供認是受莫斯科市長羅斯托普欽之命，要在一夜之間燒毀全城。烈焰繼續從一個街區向另一個街區擴展，而法軍對此似乎毫無辦法，因為敵人在撤走前把一切滅火器材都帶走了。
９月１６日，稍稍偏西的北風掀起了更為可怕的火浪，克里姆林宮的房屋已經燃燒起來。人們拿著掃帚和鐵桶奮力撲打著從天而降的火星，用水澆濕房頂的橫梁，拿破崙也親自參加了救火戰鬥。在皇帝的鼓舞下，近衛軍的砲兵和步兵個個奮勇爭先，不惜冒著生命危險，與熊熊烈火頑強的搏鬥著。
９月１７日，持續了一天一夜的烈火延伸到更廣闊的地區，法軍進駐的北區和西區已大部分地燃燒起來。西北風繼續刮著，火勢有增無減，豪華的劇場和大型建築物都籠罩在濃煙之中，人們不知道這場大火要燒到什麼時候，因為人們已無法控制它和征服它。火焰開始越過了克里姆林宮的城牆。面對狂暴的火海，拿破崙面色蒼白。經過長時間的沉默後，他不禁感嘆道：“多麼可怕的景象！這是他們自己放的火……多麼大的決心！怎樣的人啊！這是野蠻人！”
大火燒進了克里姆林宮，拿破崙不得不下決心把統帥部搬遷到城外的彼得羅夫宮。當他和隨從人員離開克里姆林宮時，宮殿外側的門已燒掉一半，火星不斷地落在他們身上，濃煙幾乎使他們窒息。拿破崙的灰色禮服多處燒糊，頭髮也燒焦了許多，但他已顧不上這些了，他帶領著一行人，勇敢地穿過烈火、灰燼、廢墟，於夜幕降臨時到達彼得羅夫宮。
９月１８日，城中的烈火仍以新的勢頭猛燒。黃昏時分，風停了，下了一場雨，火勢開始減弱。其後，各處的小火又持續了幾天。
大火過後，拿破崙重返克里姆林宮。莫斯科城的四分之三被燒毀，６０００多幢房屋化為灰燼，莫斯科市長羅斯托普欽的住宅也被燒成焦土。在大火之前，羅斯托普欽在通往他的住宅的一個指路牌上貼出佈告，佈告上寫著：“８年來，我建設了這塊土地。在這兒，我同全家人一塊過著幸福的生活。在你們到來的時候，我公寓裡總數為１７２０位的房客正在離開這裡。對我來說，我寧願燒掉自己的房屋也不願讓它受到你們的玷污。法國人！在莫斯科，我放棄了兩幢公寓，連同家具，價值共計５０萬盧布，但你們所看到的只能是灰燼。"當時，拿破崙並沒把這張佈告當回事，認為這只不過是市長的危言聳聽罷了，他甚至把這張佈告當成挖苦市長先生的笑料。現在回想起來，令人不寒而栗。莫斯科大火讓他了解到俄國人民在同法國人的鬥爭中下了何等大的決心。
法國軍隊的情況越來越糟。為了獲取糧食和軍需品，各種暴行和犯罪不斷發生。未被大火燒毀的商店、酒窖被強行打開；未撤走的莫斯科居民遭到虐待；沒有進城的部隊甚至派出自己的小分隊進城搶劫，紀律對他們已毫無約束力。儘管拿破崙多次嚴明軍紀，可無濟於事。面對眼前的一切，拿破崙的脾氣變得更加暴躁，經常對周圍的人大發雷霆，可有時又在幾個鐘頭里保持死寂般的沉默。人們看得出此時的拿破崙憂慮重重，舉豈不定。
拿破崙認為現在的最好出路是與亞歷山大締結和約，然後帶著自己的軍隊體面地撤出俄國，而不是在莫斯科度過即將來臨的嚴寒冬天。可是，亞歷山大那邊毫無音信，拿破崙為此整日坐立不安，他開始想方設法要把自己熱愛和平的願望通知沙皇。