加冕稱帝１８０４年４月３０日，議員居雷向保民院提出議案，要把執政制共和國轉變為帝國，波拿巴晉升至皇帝尊號，擁有世襲權力。保民院通過了這項提案。 ５月３日，參議院議長康巴塞雷斯率全體議員前往杜伊勒里宮，向拿破崙宣讀請願書，懇請拿破崙鞏固自己的事業，把終身執政之職變為世襲皇帝。他在發言中說：“一看到危險，想起的第一個念頭就是：圖謀消滅第一執政就是圖謀消滅法蘭西。那麼，賜給我們緊密結合的各項製度吧，這種體制當會比你久遠。你將開創一個新紀元，但你要使其傳之久遠，榮耀只有經久才不是虛空的。偉人啊，完成您的大業，並使起同您的榮耀一樣永垂不朽吧！您已從過去的混亂中解脫了我們，您使我們能夠安享今日的幸福，又為我們保證了未來。"面對如此頌揚奉承的辭令，拿破崙喜上眉梢，他考慮了一下回答道：“這事情要付諸全國人民公決才好。”
法國人民以壓倒優勢的多數擁護拿破崙為自己的皇帝。 ５月１８日，參議院正式批准"法蘭西共和國把全權委託給一個皇帝，他的稱號是法蘭西人的皇帝。"康巴塞雷斯率全體議員在胸甲騎兵的護送下，來到聖克魯宮，向拿破崙表示祝賀。拿破崙答謝道：“凡能增進國家福利的一切，都是我的幸福所繫。你們認為這個稱號對於國家的光榮有作用，我接受。關於世襲繼承法，我聽任人民的批准。我希望法國永遠不會為加於我的家族的榮耀感到後悔。
不論如何，如果我的子孫再不值得這個偉大的國家的愛戴和信任的話，我的心靈也就不再護佑他們了。 ”
第二天，拿破崙在杜伊勒里宮舉行了登基後第一次盛大的上朝儀式，所有軍政要臣前來謁見君主。皇帝的兄弟姐妹分別被封為親王和公主，只有呂西安除外，他因同儒貝爾東夫人的婚事與拿破崙鬧翻了。 １４名將軍被擢升為帝國元帥，他們是：貝爾蒂埃、繆拉、蒙塞、儒爾當、馬塞納、奧熱羅、貝爾納多特、蘇爾特、布律納、拉納、莫蒂埃、內伊、達武、貝西埃爾。近衛軍司令貝西埃爾以禁衛軍的名義致辭，拿破崙答謝道：“我知道近衛軍對我懷有感情，我充分信任他們的勇敢和忠誠。我經常注視袍澤弟兄們，他們逃脫了這麼多次危險，滿身光榮的創傷，使我越看越高興。我看到近衛軍，想到１５年來無論哪一仗都有他們的人參加就感到滿意。"接著，被晉升為警長的路易·波拿巴率巴黎全體將官和校官前來謁見皇帝，其規模之宏大、場面之壯觀令每個在場的人驚嘆不已。
拿破崙決定在７月１４日舉行登基慶典活動，因為這一天是巴黎人民引以為自豪的一天，１５年前的這一天，巴黎人民攻占了封建主義的堡壘巴士底獄。可是１８０４年７月１４日正好是星期六，拿破崙下詔慶典改在７月１５日星期天舉行。這一變動完全是為了節約時間，他說：“使我堅決反對重建天主教信仰的就是從前有那麼多的節日要紀念。一個聖徒紀念日就是一個偷懶日，我不喜歡那樣，因為百姓必須幹活才能活命。我同意一年４個節日，不能再多。如果羅馬的大人老爺對此不滿，他們盡可以離開。"在他看來，喪失時間是極大的災難，所以他總是把不可少的慶典合併到已經奉獻於宗教用途的日子裡去舉行。
７月１５日，拿破崙在盛大的帝王儀仗的簇擁下首次在巴黎市民前露面。皇帝和約瑟芬皇后一行穿過寬廣的大道，浩浩蕩盪地來到榮譽軍人院。在這裡，皇帝皇后受到典禮大臣塞居爾先生的接待。拿破崙高踞寶座之上，顯赫的帝國高官們如眾星捧月般地圍在四周，煞是威風。紅衣主教貝洛瓦先生做完彌撒後，拿破崙戴上王冠，開始宣誓。宣誓完畢，榮軍院內外響徹了"皇帝萬歲"的歡呼聲，此起彼落，經久不息。
拿破崙在這次慶典上宣布，他將親自去給集結在布倫的軍隊頒賜榮譽勳位。不久，他就實現了諾言。 １８日，他離開聖克魯，兼程前往。第二天，當大家還在忙於準備接駕時，他已在他們中間視察工事了。
拿破崙選擇了８月１６日即他生辰週年的第二天來頒發十字勳章。這天，晴空萬里，陽光燦爛，８００００多士兵敲鑼打鼓，高奏樂曲，一個師一個師地向兵營附近的平原匯集而去。平原中間有座小山，拿破崙和他的臣下就駐駕在小山上，各師團圍繞著這座小山排列成行，猶如四射的光芒。拿破崙在這個借助於大自然之手佈置的御座上高聲宣讀了一份鼓舞士氣的誓言。看得出，這個時候的拿破崙比任何時候都顯得精神飽滿、神采奕奕。接下來就是頒發十字勳章，每一位受勳士兵在佩帶勳章時都要二呼"皇帝萬歲"。授勳完畢後，軍隊開始一小時的演習。正在這時，一位副官前來報告：海面起了風暴，四五艘砲艇擱淺。拿破崙立即翻身上馬，飛奔著離開平原，後面跟著幾位元帥。奇怪的是，拿破崙一到達，風暴就魔術般地停止了，砲艇平安進港，完好無損。拿破崙放心地返回了軍營。入夜，為士兵們準備的娛樂節目開始了。五彩斑斕的煙火直衝雲霄，在空中炸成帝國各式武器的圖案，極其美麗，士兵們發出一陣陣喝彩聲。一連５分鐘，布倫港及其海岸被煙火照得如同白晝，英國海岸亦清晰可見。
在布倫的日子裡，拿破崙的生活節奏像在巴黎一樣緊湊，他白天氣在馬背上東奔西跑，巡視各地，檢閱部隊，晚上常常工作到深夜。百忙之中，他仍忘不了想方設法鼓舞士氣。每次檢閱部隊之前，他總會對一名副官說：“找團長打聽一下，他的部隊裡有沒有參加過意大利或者埃及各次戰役的人。問明他的姓名、家鄉、家庭情況，以及他幹過什麼。還要問他的軍號，屬於哪個連隊，報告我這一切情況。"到了檢閱那天，拿破崙一眼就可找出副官曾給他介紹過的那個士兵。他走到那個士兵面前，彷彿是老朋友似的，喊著他的名字，說道：
“哦，原來你在這裡，你是個勇敢的人！我在阿布基爾見過你。你的老父親怎樣了？怎麼，你沒有獲得十字勳章？等等，我發給你。"他發給那個士兵十字勳章，並加上一句：他相信大家遲早都會當上帝國元帥的。被接見的士兵激動萬分，以後逢人就講：皇上認識我們，他知道我們的家庭，他知道我們在哪裡服過軍役。部隊的士氣被激勵起來了，士兵們很願意為這位關心下屬的新皇帝效勞。
在這期間，布倫還發生了一段有趣的小插曲。有兩名英國俘虜從凡爾登戰俘營逃出，來到布倫。因為身無分文，只好在布倫停留數日。這時布倫港對各種船隻看管甚嚴，他們簡直沒有乘船逃脫的希望。對家鄉的熱愛和對自由的渴望促使這兩名俘虜想了一個大膽而冒險的辦法，他們用小塊土板起合製成一隻小船，準備用這只隨時都可能散架的小船橫渡英吉利海峽。這實際上是一次冒死的航行。當他們在海岸上看到一艘英國快艦，便迅速推出小船，竭力追趕。離岸沒多久，就被法軍抓獲。這一消息傳遍整個軍營，大家都在談論這兩名英國人的非凡勇氣。拿破崙獲悉後，極感興趣，命人將這兩名英國人和那隻小船一起帶到他面前。
他對於這麼大膽的計劃竟用這麼脆弱的工具去執行感到非常驚異，他問道：“你們真的想用這個渡海嗎？""是的，陛下。如果您不信，放我們走，您將看到我們是怎麼離開的。""我放你們走，你們是勇敢而大膽的人。無論在哪裡，我見到勇氣就欽佩。但是你們不應用性命去冒險。你們已經獲釋，而且，我們還要把你們送上英國船。你們回到倫敦，要告訴別人我如何敬重勇敢的人，哪怕他們是我的敵人。"拿破崙賞給這兩個英國人一些金幣，放他們回國了。許多在場的人為拿破崙的寬宏大度驚呆了，他們感到如今的皇帝與當初那個斷然處死當甘公爵的執政判若兩人。
不久，拿破崙便從布倫軍營前往比利時，在拉肯城堡同約瑟芬皇后相會。然後，拿破崙繼續沿萊茵河畔的城鎮旅行。這次旅行的一個重要目的就是試圖與教廷談判，勸誘教皇前來法國為他加冕。他要以教會的批准和支持來鞏固波拿巴王朝。拿破崙曾公開宣稱：他要像查理大帝那樣，成為西方的皇帝，他不是繼承法國國王的遺產，而是繼承查理大帝的遺產。現在他想要羅馬教皇親自參加他即將舉行的加冕典禮，像一千年以前查理大帝那樣。不過，拿破崙不是簡單地效仿，他要做些修改：查理大帝是自己到羅馬教皇那裡去加冕的，而他則要羅馬教皇到巴黎來為他加冕。
教皇庇護七世得知拿破崙這一想法後，極為驚恐和氣憤。然而，去巴黎是不可能拒絕的，因為羅馬處在意大利北部和中部的拿破崙軍隊的威脅之下。經過短時間的考慮之後，教皇決定滿足拿破崙的要求。於是，拿破崙下令，在教皇途經法國領土時，各地須以最隆重的禮儀接駕。他自己則前往巴黎城郊的楓丹白露宮迎候聖父。
１８０４年１１月２日，教皇一行從羅馬出發前往巴黎。 １１月２５日，教皇一行經過奈姆斯城，受到奈姆斯城人的熱情歡迎。第二天清晨，禮炮轟鳴，鑼鼓咚咚，教皇在一起歡呼聲中登上了馬拉的轎車，向楓丹白露方向駛去。半個小時過後，四下霧氣朦朧，夾雜著陰冷的雨水，車子奔進一片樹林。經過布龍村時，歡迎的人群列隊站在大道兩旁，高呼：“庇護七世萬歲！""拿破崙一世萬歲！”
這時，在林中寬闊的圓形廣場上，有一群獵人帶著５０條獵犬等在路口。見教皇的車隊過來，其中一位離開人群。他身著獵裝，足蹬靴子，端坐在獵馬上。教皇定睛一看，原來他就是拿破崙。拿破崙坐在獵馬上紋絲不動，教皇意識到自己必須下車了。可看到路面泥濘，穿著雪白絲鞋的教皇不免猶豫了片刻，但最終還是讓雪白的絲鞋受了委屈。教皇在適當的距離站好後，拿破崙才起身下馬，向這個矮個子、黑頭髮的年邁老人走去，同他擁抱。
這時，停在旁邊的御輦突然前進了幾步，為了躲避車子，教皇和皇帝下意識地分開，各自向後退了幾步，車子正好在兩人中間嘎然停了下來。瞬息間兩扇車門敞開，皇帝縱身從右門跳進車，一名軍官示意庇護七世從左門上車。教皇未察覺這是預先的安排，上車後就坐在第二個位子上，直到楓丹白露。
一點半鐘左右，車隊駛進楓丹白露。教皇立即被人引進皇太后宮。太后宮和楓丹宮遙遙相對。太后宮內雖有許多寬敞華麗的房間，但由於年久失修，已破敗不堪。教皇被安排在這裡小住，雖心懷不滿，但敢怒不敢言。
２７日，拿破崙和教皇準備進入巴黎，儘管這次皇帝不得不把右邊的座位留給庇護七世，但決定夜間進入巴黎，因此任何排場都免掉了。 １１月２８日，教皇和皇帝的馬車在清冷的秋夜裡飛快地駛進巴黎。官方報界未做任何透露，唯一採取的措施是命令全體衛隊在兵營裡持槍待命，不得擅自離開。
教皇的住處安排在杜伊勒里宮花神樓的二層上。 ２９日早上７點整，巴黎所有的鐘與巴黎圣母院的巨鐘一道響了起來，陣陣鐘聲宣告了教皇的到來。居民們聞聲而動，立即跑出屋子，從遠近市郊的大街小巷向杜伊勒里宮匯集，各個路口麋集的人群越來越多。教皇出現在花神樓的陽台上，沸騰的人群突然安靜下來，數以萬計的人跪在地上，原有的好奇心傾刻間化為無限崇拜，有些人哭起來，有些捶打胸脯。庇護七世抬起右手，慢慢地劃著十字。面對巴黎人民的如此熱情，教皇一天之內不得不在陽台上出現多達２０次。
巴黎人民對教皇的狂熱感情引起了拿破崙的嚴重不滿。拿破崙要給這些狂熱的信徒潑點冷水。於是，有關加冕籌備工作的報導充斥了各個報紙的版面，而對有關教皇的報導突然精簡下來。久經世故的教皇見此情景，更加倍地謹慎起來。
１２月２日清晨，天剛朦朦亮，杜伊勒里宮的人就開始忙活潑來了。這一天是拿破崙的正式加冕日，整個宮中充滿著節日的氣氛。
９點鐘，教皇的儀仗離開了杜伊勒里宮。儀仗前列是一頭繫著飾帶的驢子，手持十字架的攝影師騎在驢背上。教皇的轎車由８匹灰色大馬拉著，車上放著皇帝賜的鍍金青銅三重冠。車隊神情莊重地穿過街道。道路兩旁跪著成千上萬的民眾。 １０點鐘，教皇一行進入了聖母院。大批觀禮者把聖母院擠得水洩不通。庇護七世下車後，進入主教宮，坐在早已為他安排好的座椅上，開始祈禱，等候皇帝的駕到。
２個小時以後，禮炮響了，一輛由黃金裝飾的華麗馬車在８匹淺栗色的高頭大馬的牽引下，朝聖母院飛奔而來。車隊在教堂前空地停了下來，圍觀的群眾高呼"皇帝萬歲！"皇帝的扈從行列開始進入教堂。走在前頭的是衣著華麗的一般朝臣，其次是佩帶勳章的帝國元帥，隨後是皇帝的重臣和高官，最後才是袞冕盛裝的皇帝。皇帝身穿深紅色天鵝絨大袍和金搭扣短外套，腳著高幫皮鞋，異常激動地出現在觀眾面前，剎那間歡呼聲直衝雲霄。
教皇登上祭台，彌撒開始。隆重的儀式持續很長時間，拿破崙不知是因為不耐煩，還是因為太疲勞，一個勁地打著呵欠。最後，皇帝和皇后走到祭台前面，跪在跪凳上，教皇過來為他們履行禮儀。教皇正準備將皇冠戴在拿破崙的頭上，誰知拿破崙伸手接過皇冠，自己戴在頭上。接著，他又拿起一頂小皇冠戴在約瑟芬的頭上。瞬息之間一切都辦妥了，至高無上的拿破崙心潮澎湃，思緒萬千。他想起了悲慘的童年、阿雅克修城的簡陋房屋以及最初年代的困窘，他扭頭對哥哥約瑟夫說：“約瑟夫，爸爸要是看見我們今天這個派頭，該有多好啊！”
返回杜伊勒里宮時已是晚上１０點鐘。大街上燈火通明，如同白晝。拿破崙舉行了一個盛大晚宴，這次教皇僅坐在第三席位上。
加冕典禮的第二天，在巴黎的部隊全部集合在馬斯廣場上，等待著拿破崙發給他們鷹旗以替代共和國旗幟。在雄偉壯麗的檢閱台上，皇帝一身戎裝，坐在寶座上。隨著一聲令下，各路縱隊都向寶座靠攏。拿破崙起立，下令分發鷹旗，並向各軍團發表瞭如下演說：“士兵們，看看你們的旗幟吧！這些鷹旗永遠是你們的集合地點。鷹旗永遠在你們的皇帝認為保衛他的寶座和他的子民所必需的地方。誓為保衛鷹旗而犧牲生命吧！誓為能夠永遠把鷹旗保持在勝利的道路上而鼓起勇氣吧！"這番演說之後，軍隊中歡聲雷動，士兵們舉著槍，向這位新皇帝歡呼著、跳躍著。在場的每個人無不為軍隊所爆發出的巨大熱情而動容，拿破崙更是激動萬分。
教皇已經完成了拿破崙所要求的一切，滿以為可以得到善意的補償，他靦腆地提出要求，希望把法國的阿維農和意大利的博勞涅以及費拉爾歸還給他，可是拿破崙置若罔聞。 １８０５年３月底，拿破崙告辭了教皇，動身去了意大利。教皇無奈，在皇帝走後一個月也離開了巴黎。
在１８０４年，法國還有一件值得慶賀的事就是《拿破崙法典》的正式頒行。拿破崙法典系民法、民事訴訟法、商業法、刑法和刑事訴訟法的總稱。此法早在１８００年８月就由拿破崙任命的民法起草委員會開始編纂，直到１８０３年才完成，１８０４年陸續公佈施行。 《拿破崙法典》確認了私有財產不可侵犯、法律面前人人品等、男女都有同等繼承權等原則，對歐美等國家的立法影響甚大。拿破崙很欣賞這部法典，他在聖赫勒拿島的回憶中說：“我真正的光榮並非打了４０次勝仗，滑鐵盧一戰抹去了關於這一切勝利的記憶。但有一樣東西是不會被人忘卻的，它是永垂不朽的，那就是我的法典。”
為了紀念《拿破崙法典》的正式頒布，立法院決定在議會廳建立一尊拿破崙的白色大理石雕像。塑像揭幕儀式的日子定在拿破崙正式加冕稱帝之後。那天，立法議會大廈熱鬧非凡，各親王公主、國家機構主要代表、外交使團、元帥大臣們盛裝聚集在大廳裡，等候著那莊嚴的時刻。當皇帝、皇后出現在大廳的時候，全場起立，隔壁廳內的合唱團唱起了格呂克的著名歌曲：“多麼迷人啊！多麼雄偉壯麗！……"全場歡聲雷動，掌聲四起。在議長的提議下，繆拉元帥和馬塞納元帥揭去覆蓋在雕像上的薄紗，所有人的視線都落在皇帝的雕像上：他頭戴桂冠，桂冠上間隔有幾片櫟樹葉和橄欖樹葉。一片寂靜之後，人群中又爆發一陣陣歡呼聲。接著，德沃布朗發表了一篇頌揚備至的演說。他說：
“先生們，你們以表示欽佩和感激的行為來慶祝民法典的製定：你們為光輝的君王豎立這尊塑像。君主堅定不移的意志使這部偉大的法典得以臻善，他的無邊的智慧向人類體制中這崇高的組成部分投來最明亮的光輝。昔日的第一執政，今日法國人的皇帝，他躋身於法律的聖殿中，頭戴這象徵勝利的桂冠，無數的勝利預示他必將戴上皇冠，穿上人類最崇高最莊嚴的皇袍。
“無疑，在這莊嚴的日子裡，面對各位親王和國家要臣，面對帝國指定的這位樂於造福而不負這崇高職位的可敬的人，在我們希望跟全體法國人民同慶榮耀的節日里，請諸位允許我暫時提高纖弱的嗓音，提醒諸位回顧一下拿破崙是以何等不朽的行動為自己開創了這充滿實力和光榮的偉大事業的。如果說頌詞會腐蝕意志薄弱者的話，那麼對偉人們來說，讚語卻是他們的食糧。英雄們的豐功偉績是他們向祖國作下的承諾。回顧這些功績，就等於告訴他們，人民期待著他們的偉大思想、崇高感情和光榮業績。人民無限地敬仰他，深深地感激他……”
議長也發表了一篇詞藻華麗的頌詞。面對這一切，拿破崙欣然接受了，他那愛慕榮譽的心理得到了極大的滿足。
烏爾姆之捷成為法國人皇帝的拿破崙已不滿足在意大利的總統頭銜，於是，內阿爾卑斯共和國的新議員們再次越過阿爾卑斯山，聚集到巴黎召開議會。意大利國王的稱號很快就授予拿破崙。
幾天之後，皇帝離開巴黎，前往米蘭加冕。 ５月２６日，在米蘭的蒙薩宮，古老的倫巴第諸王的鐵王冠被取出。新的加冕典禮在米蘭大教堂舉行，拿破崙從米蘭大主教的雙手中接過王冠戴在自己頭上，高聲說道：“由上帝賜我此冠，慎勿觸犯。"１４天以後，他派其２３歲的繼子歐仁·博阿爾內為副王，代他主持意大利政務。
米蘭的慶祝活動沒有留住拿破崙。 ７月１２日，拿破崙急如星火地跑回巴黎，路上累壞了好幾匹戰馬。原來，奧地利已經秘密地同俄國和英國結盟，第三次反法聯盟正式成立。這時，拿破崙的頭腦中已醞釀了兩個作戰計劃，一是海上作戰計劃，即橫渡英吉利海峽，沖向倫敦。二是陸地作戰計劃，一旦出征英國推遲或失敗，如何避免因陸上敵人的突然襲擊而驚慌失措。熟知拿破崙的人都知道，他的弓上總有兩根弦，當發生某種情況阻礙著一項計劃實行時，他已有了另一項計劃在心中。
７月２６日，拿破崙向法國艦隊司令維爾納夫發出下述命令：“在卡地茲和費羅爾集中西班牙軍艦之後應回到布勒斯特港外，從那裡開往布倫。只要你能夠控制海峽三天，則憑上帝的幫助，我將斷絕英國的生存。１５００００人已經準備就緒，僅憑你的行動即能使我們成為英格蘭的主人。"維爾納夫立即開始執行拿破崙的命令。可就在這過程中，維爾納夫的艦隊在芬尼斯特角附近遇上了考爾德海軍司令指揮的只有９艘戰艦的英國艦隊。雙方展開了一場激烈的戰鬥。維爾納夫喪失了兩艘西班牙戰艦之後，逃回了費羅爾港。
８月２日，拿破崙離開巴黎前往布倫。在這裡，拿破崙再一次向維爾納夫發出命令：
“開航！不要浪費一分鐘，率領我集中的兵力進入海峽，英國就是我們的了，我們的一切都已準備就緒。你只要出現２４小時，則一切都可完結。"可就在第二天，拿破崙接到兩個至關重要的情報，一是維爾納夫艦隊並未抵達布勒斯特，而是仍停留在費羅爾。二是俄軍已經出發，準備與奧軍會師。拿破崙立即意識到情況的危險性——法國將面臨著強大的大陸敵人的進攻。他決定抓緊時間，在對付大陸敵人之前先給英國以致命的打擊，因為他實在不忍心這個經過長期醞釀、周密運籌的出征英國的偉大計劃就此束之高閣。他又一次催促維爾納夫率領艦隊起航北上。
８月１４日，維爾納夫率領法、西聯合艦隊開向布勒斯特港。途中，他接到情報：英國艦隊正在前方攔截聯合艦隊。優柔寡斷的維爾納夫驚慌失措，急令艦隊退往西班牙加的斯港暫避。等他知道這一情報不屬實時，已為時太晚。這時英國艦隊真的趕到了，把加的斯港嚴密地封鎖起來，聯合艦隊再也無法出海了。
這時布倫大軍已經準備就緒，隨時可以登上由小船組成的艦隊。拿破崙一天又一天地站在懸崖上等待著維爾納夫的聯合艦隊。沿海岸向西的所有崗哨上都派駐了參謀軍官，以便迅速通知維爾納夫的到來，好讓大家立刻上船。可是，維爾納夫的聯合艦隊始終未見踪影。
拿破崙對徵英還抱有最後一絲希望，但同時又作了另一手準備。 ８月１３日，他寫信給貝爾蒂埃說：“告訴馬爾蒙將軍，我的費羅爾艦隊將於８月１４日開航。假使風向不利或海軍將領畏縮不前，則我將此項作戰計劃再延緩一年。我的意思是在他接獲新命令之後，２４小時內應下船並返回營地。然後，盡可能迅速和秘密地向梅因茲行軍。我要在沒有任何人知道以前，把３００００人送到日耳曼的中心。”
歐洲大陸上的情況愈來愈緊急，拿破崙終於等待不了，他在盛怒之下向英國海岸最後凝望了一番，立即揮戈東進，迎戰奧軍。
為了確保軍事上的勝利，拿破崙首先在外交上採取了一系列的措施。 ８月２４日，他派宮廷大總管杜洛克將軍前往柏林，同普魯士國王簽訂了一項密約，普魯士保證在未來的戰役中持中立態度。作為交換條件，法國願意割讓漢諾威。拿破崙又寫私函給巴伐利亞、巴登、符登堡三個選侯，要求他們同法國結成同盟。這些小諸侯在戰戰兢兢中勉強接受了拿破崙的要求。於是，拿破崙獲得了利用他們領土作為戰場的權力，並且也為自己的軍隊獲得了４００００人的增援。
打好了外交基礎之後，拿破崙立即命令布倫的軍隊從英吉利海峽岸邊出發，穿過整個法國，開往巴伐利亞。法軍從各個方向，以最快的速度奔向多瑙河。不到３個星期，這支龐大的軍隊魔術般地從英吉利海峽開到了多瑙河。整個大軍熱情高漲。胸懷壯志的年輕人想到戰鬥臨近，無不躍躍欲試，誰都夢想榮華富貴和迅速提升，都希望在一個萬眾敬仰的首領下大顯身手。
拿破崙於９月３日離開布倫軍營，返回馬爾梅松堡。次日，他在聖克魯宮召見全體大臣。 ９月２４日，他與皇后離開聖克魯宮去同大軍會合。 ９月２６日，他倆抵達斯特拉斯堡。在這裡，他得悉奧軍陣地情況。當時，奧地利在意大利部署了查理大公率領的９７０００大軍，防守著阿迪傑河一帶；在萊茵河一線則有費迪南大公率領的６００００兵力，這部兵力實際上由費迪南大公的參謀長麥克指揮；１０萬俄軍正在通過波蘭和摩拉維亞增援奧軍。奧地利的計劃是由查理大公的軍隊對付拿破崙的意大利軍團，由麥克指揮的奧軍沿著多瑙河前進，阻止法軍，並會同１０萬俄軍侵入法國本土。此時，麥克的奧軍正在逼近多瑙河畔的烏爾姆。拿破崙得知這些情況後非常高興，因為他的軍隊正好處於奧軍與俄軍之間，既能切斷奧軍的主要交通線，又能隔絕奧軍與正在前進中的俄軍之間的聯繫。他對身邊的將領說：“麥克的戰役計劃已經決定了，考當——福克斯①就在烏爾姆。"他預言勝利正在維也納向他招手。
----------------①考當——福克斯為意大利南部的山隘，公元前３２１年賽姆奈特人擊敗羅馬人之處。
戰鬥於１０月２日打響。 ６日和７日，法軍渡過多瑙河包抄了敵軍的側翼。 ８日，繆拉在多瑙河上的韋爾廷根一戰中俘獲奧軍２０００名，敗北的奧軍退向京次堡，法軍乘勝追擊，在京次堡再次大敗奧軍。 １０日，法軍進入奧格斯堡。 １２日，進入慕尼黑。 １３日，蘇爾特率軍攻打梅明根，擊敗奧將施潘根堡。至此，整個大軍已穩固地橫跨在奧軍交通線上，取得了這次戰役的主動權。
現在麥克率領的５００００人被困在烏爾姆附近，法國大軍就像大章魚的觸鬚一樣不斷地向他包圍。這時，由於繆拉未能嚴格執行拿破崙的命令，致使烏爾姆東北留下一塊空隙。
被困的麥克正準備從此處突圍，一位謀士出來規勸道：應當固守陣地，拿破崙很快就會撤回，因為巴黎發生了反對拿破崙的起義。麥克不相信，這位謀士向他出示了一張載有巴黎發生革命的報紙。麥克這才下定決心堅守烏爾姆。可他萬萬沒想到這位謀士正是拿破崙派進奧軍內部的間諜，那張報紙也是法軍軍營中的印刷機臨時趕印出來的。
１０月１４日，內伊和拉納元帥奪佔了烏爾姆周圍的高地，麥克大軍陷入絕境。 １０月１６日，拿破崙炮轟烏爾姆，同時又派去一名軍使，要求麥克繳械投降，並威脅說，假如他攻下烏爾姆，任何人都不會得到寬恕。麥克恐懼了，他派莫里斯親王前來談判。按照常規，莫里斯親王被蒙上眼睛帶進法國大本營。當法軍解開他的蒙眼佈時，他發現自己面謁的是拿破崙，不由得驚呼起來，他做夢也沒想到拿破崙已親臨烏爾姆城下。莫里斯親王提出議降，條件是准許烏爾姆守軍撤回奧地利。拿破崙大笑起來，他對這位親王說：“我能接受這樣的建議嗎？我能從中得到什麼好處？８天！８天內你們必須決心投降。你們以為我什麼都沒聽說嗎？你們在盼望俄國軍隊，他們還沒到波希米亞。如果我允許你們開出去，誰向我擔保你們不去會同俄軍，然後再對我作戰？你們的將領欺騙我的次數太多了，我再也不上他們的當了。我在馬倫哥軟弱地允許梅拉斯的部隊開出亞歷山大里亞，他們保證談判締和，但是結果如何呢？兩個月以後莫羅不得不對亞歷山大里亞守軍作戰。況且，這不是尋常的戰爭。根據你們政府的行為，我沒有義務對它遵守條款。我不相信你們的諾言。你們已向我進攻了，要是我同意你們的提議，麥克會作出保證。但是，憑心而論，他能守信用嗎？在他自己，他能。至於他的軍隊，不能。如果費迪南大公也同你在這裡，我可以聽信他的話，因為他能對條件負責，不願羞辱自己。但是我知道他已離開烏爾姆並渡過多瑙河，當然我也知道到何處去找他。"一席話說得親王窘態百出，無言以對。稍稍平靜以後，親王表示，除非答應提出的條件，否則守軍不肯投降。 "如果那樣，"拿破崙堅定地說：“你盡可以回到麥克那裡去，因為我決不會答應你們那樣的條件。你同我開玩笑嗎？等一下，這是梅明根的降書，拿去給你們的將軍看看，讓他按同樣條件投降，我不會給他別的條件。你們的軍官可以送回奧地利，但是士兵必須當俘虜。告訴他必須快作決定，因為我沒時間久候。他拖延越久，他的處境越糟。明天，我的接受梅明根投降的軍隊即將到此，那時我們就要決定怎麼辦。讓麥克認清：他除了按照我的條款投降外，別無選擇。”
拿破崙那堅定的口吻讓人感覺到毫無商量餘地，莫里斯親王無奈，只好回去向麥克匯報。就在這一天，麥克致書拿破崙，表示願意接受他的條款。第二天，貝爾蒂埃前去烏爾姆帶回降書。守軍獲准隨帶武器、軍旗等撤出，送往法國當戰俘。
拿破崙對面前任何障礙都狂怒異常，對待任何膽敢抗拒他的意志的人都嚴厲無情，可當他獲勝時就全然改變了，他對敗軍極為仁慈，他真誠地憐憫他們。他經常對手下的人說：
“一個將領在打了敗仗那天是多麼可憐！"他自己曾體驗過這種情感。那次在遠征敘利亞的過程中，他耗費極大氣力，卻未能攻下阿克爾城堡，最後不得不撤回軍隊。他表面上雖裝得滿不在乎，可內心卻是痛苦不堪，他那時恨不得立馬掐死傑扎爾。
麥克帶領著出降的隊伍恭恭敬敬地朝拿破崙鞠躬，他們面色憂鬱，默不作聲。拿破崙見狀，首先打破沉默，說道：“諸位先生，我很過意不去，像你們曾經表現過的這麼英勇的人，竟成了一個政府的愚蠢行為的犧牲者，這個政府懷抱不理智的意圖，不惜危害奧地利國家的尊嚴並愚弄其將領為其效勞。你們的大名是我素知的，你們作戰之處都留下過你們的榮譽。看看害苦了你們的那些人的行為吧。不宣而戰進攻我，還能有比這更不公正的事嗎？因此而招致外國的侵入難道是不公正嗎？把亞洲的蠻子引入歐洲各國間的爭端難道不是對歐洲的背叛嗎？如果帝國樞密院恪守信義，就不會進攻我而是同我結盟來迫使俄國退回北方去。
目前的同盟是對付羊群的狗、牧人和狼，這樣的計謀不可能是政治家設想出來的。你們幸運的是我戰勝了。如果我戰敗了，維也納政府很快就會察覺其錯誤而感到後悔了。 "拿破崙說這番話時臉龐鎮靜而嚴肅，但他的眼神不由自主地流露出內心的興奮和激動。
就在烏爾姆投降之時，一個被派出擔任偵察任務的青年軍官伯納回到了法軍大本營。他是個上尉工程師，曾在綜合技術學校受過教育。他隻身一人，幾乎深入到維也納。拿破崙親自詢問他所偵察到的情況，對他的答复非常滿意。但是伯納上尉回答完問題後並不滿足，他把觀察到的情況以及可以採取的路線草擬了一份報告，並指出指揮軍隊經過各要塞地點直撲維也納是極為有利的，佔領首都以後，皇帝便可向整個奧地利君主國發布法律。拿破崙聽完這份報告，大發雷霆，怒氣沖沖地向伯納吼道：“什麼，你太大膽放肆了，一個年輕軍官居然妄想替我制定一個戰役計劃！出去，等候我的命令。"這位年輕軍官剛出去，拿破崙頓時改變了腔調，他說：“那是個有為的青年人，他的觀察是正確的。我不能讓他去冒被打死的危險，我以後還用得著他。告訴貝爾蒂埃，下令叫他離開這裡去伊利里亞。”
命令發出去了，伯納上尉未能參加即將來臨的戰爭，大家認為這是對他輕狂的懲罰，誰也沒想到這是拿破崙為保存一個有為青年人的性命而採取的措施。戰役結束後，拿破崙要晉升功勞最大的軍官，伯納上尉沒被列入晉升名單，人們認為他已失去了拿破崙的歡心。可拿破崙得知後，親自將伯納的名字添在其他晉升人員的前面。
烏爾姆一戰，奧軍損失５００００餘人，丟失大砲２００門，軍旗９０面，多瑙河地區的奧軍幾乎全被殲滅，將軍都成了俘虜，通向維也納的大門被打開了。就在這時，拿破崙接到了一個悲慘的消息：維爾納夫指揮的法國、西班牙聯合艦隊在直布羅陀西口的特拉法加海角，同納爾遜海軍上將率領的英國艦隊進行了１９世紀最大的一次海戰。結果，法西聯合艦隊全軍覆沒，維爾納夫本人被俘，而英國艦隊卻完好無損，取得了殲滅法國海軍的偉大勝利。但此時的拿破崙已顧不上海上的失敗了，他要向維也納進軍，趕在俄奧兩軍會合前佔領維也納。
奧斯特里茨戰役在拿破崙向普魯士頻頻伸出橄欖枝、並答應將漢諾威贈送給普魯士的同時，俄皇亞歷山大一世也在極力拉攏普魯士國王弗里德里希·威廉三世，慫恿他加入第三次反法聯盟。普王為拿破崙的許諾所吸引，拒絕了俄皇的要求。俄皇見軟的不行，便來硬的，他用威脅的口吻暗示俄軍將強行通過普魯士領土。威廉三世也表現出一種出乎意料的強硬態度，他回答說：
“如果沙皇這樣做，普魯士將同法國結成同盟以抗擊俄軍。"可就在這時，從普魯士南部傳來消息說，從漢諾威向烏爾姆開進的法軍第一軍，為了爭取時間到達預定戰場，竟不經普魯士的允許，強行通過普魯士的領地安斯巴赫。威廉三世頓時怒火沖天，他對拿破崙這種隨意踐踏別國主權的行為極為憤慨。儘管第一軍軍長貝爾納多特遵照拿破崙的命令對普魯士提出許多有利保證，並作出種種友好的表示，但仍不能使普魯士國王平息怒火。作為報復，威廉三世又回過頭來向沙俄靠攏，他邀請亞歷山大一世前來柏林會談。俄皇利用這個機會，苦苦勸說了普王八天，普王終於同意站到反法聯盟的一邊。不過，由於奧地利軍隊在烏爾姆的覆滅以及對拿破崙的恐懼和漢諾威的引誘因素，威廉三世沒有答應立即出兵作戰，只同意與俄、奧簽訂波茨坦條約。根據此條約，普魯士願以武力為後盾進行調停，如果調停失敗，普軍再從西部發動對法軍的進攻。條約簽訂後，亞歷山大一世離開柏林，直赴奧地利戰場，普魯士則準備向拿破崙提出最後通牒，限法軍在一個月內撤出奧地利國境，否則，普魯士將對法宣戰。
普魯士使臣於１１月１４日出發，給拿破崙提出的最後期限是１２月１５日。與此同時，十幾萬普魯士軍隊開始向南部邊界集中。密切注視著柏林動向的拿破崙立即探知了這些情報，他意識到形勢的嚴峻性，一旦普軍十幾萬軍隊在法軍背後投入了戰鬥，法軍將受到俄奧普三軍的圍攻，要想取得勝利，必將付出更高的代價。拿破崙當機立斷，力求趕在普魯士參戰前盡快搶占維也納，切斷在因河一線的俄軍退路，在查理大公率領奧軍回到奧地利之前，把這支俄軍包圍並消滅在多瑙河以南地區。
正當拿破崙部署軍隊準備圍攻俄軍時，俄軍統帥庫圖佐夫似乎已覺察了拿破崙的意圖，他極為明智地採取了應急措施：在法軍還來不及展開行動之前，指揮俄軍迅速撤離因河防線，在克雷姆斯渡過多瑙河，向北實行退卻。俄軍撤退時，幾乎炸毀了多瑙河上所有橋樑，以阻止法軍的追擊。
俄軍北撤以後，多瑙河南岸地區的奧軍兵力更加單薄。法軍因而得以長驅直入，幾乎沒遇什麼抵抗。 １１月１３日，繆拉的騎兵軍前衛到達維也納近郊。維也納宮廷一片驚慌，奧皇立即派使者前去與拿破崙媾和，被拿破崙拒絕，因為戰爭遠未結束，還有一場更大的戰役要等著拿破崙去打贏。
拿破崙命繆拉迅速追擊北撤的俄軍，以便將其緊緊拖住，並予以殲滅。可繆拉卻被眼前的維也納城吸引住了，為了獲得首先進入維也納的榮譽，他不顧拿破崙的命令，不去追擊俄軍，而是率部向東，急著搶占維也納城。
拿破崙得知這一消息後，怒不可遏，立即給這位妹夫寫了一封措辭嚴厲的信，大罵繆拉魯莽得像個瘋子，他說：“俄國人沒有固守維也納，而在克雷姆斯渡過了多瑙河。你既不知道敵軍的計劃，又不考慮我的意圖，你將使我的軍隊困在維也納。……只有在充滿危險的地方才能獲得榮譽，進入一座沒有設防的空城，沒有什麼榮譽可言。"由於繆拉的擅自行動，使得法軍在追擊俄軍的過程中損失了兩天極寶貴的時間。 １１月１４日，拿破崙到達維也納，住在富麗堂皇的肖恩布魯恩宮。弗蘭西斯皇帝帶著皇室成員，倉皇地向北逃去。拿破崙在這裡重新調整了部署，他命令騎兵和第四、第五軍一刻也不停留，立即從維也納出發，北渡多瑙河追擊俄軍。
維也納位於多瑙河南岸，要想北渡多瑙河追擊俄軍，其首要任務是盡快搶占維也納城北的那座大橋。當時負責防守此橋的是奧斯貝爾公爵，奧軍在撤離維也納時曾命令他：一見法軍出現，就將此橋炸毀。繆拉在前次作戰中的行為曾使拿破崙大為不滿，這次，他要憑著自己的聰明才智來完成搶占維也納大橋的任務，以挽回拿破崙對自己的印象。
繆拉事先巧妙地將一個擲彈兵營隱藏在大橋南端的一片灌木林中，然後同拉納、蘇爾特軍長一起大搖大擺地走上橋頭。他們從容不平地推倒橋上的木板路障。橋上的奧軍驚慌失措，正準備點燃已經放置好了的炸藥，繆拉大聲喊道：“不要開槍！我們兩國已達成休戰協議，我們是來同守橋長官進行具體談判的。"奧斯貝爾公爵聞訊出來，繆拉又將此話重述了一遍，奧斯貝爾公爵被這突如其來的舉動弄得丈二和尚摸不著頭腦，正在詫異之際，預先埋伏的法軍突然地從灌木林中躍出，迅速沖過大橋，以迅雷不及掩耳之勢闖入奧軍陣地。一分鐘後，法軍佔領了橋樑，為炸橋準備的炸藥全被推入河中，守橋的奧軍也都成了俘虜。
維也納大橋的丟失完全出乎庫圖佐夫的預料之外，法軍很快開到了多瑙河北岸。俄軍簡直難以理解維也納大橋被佔的經過，他們氣憤地指責奧軍私下與拿破崙訂立了密約。現在俄軍隨時都可能被追上來的法軍包圍，庫圖佐夫決定留下幾支決死的後衛部隊作掩護，主力部隊加速退卻。
在追擊俄軍的過程中，騎兵軍長繆拉又一次違背了拿破崙的意圖，犯了一個嚴重錯誤。
騎兵軍在追到摩拉維亞西南２０多公里處，遇到了俄軍後衛的頑強阻擊。繆拉忽然想到自己一軍單獨冒進，恐周圍態勢對己不利，於是，他又想弄弄權術，以緩兵之計，企圖等步兵到達之後再採取進一步的行動。他自作主張地向俄軍後衛指揮官提出暫時休戰的建議，並允許俄軍自由地向北撤退。俄軍非常痛快地同意了繆拉的建議，並安全地自動撤走了。對於繆拉的愚蠢行為，拿破崙大為惱怒，他寫信責罵道：“我簡直找不出話來表示我對你的不愉快。
你只是我的一個前衛指揮官，沒有我的命令根本無權作休戰的安排；你葬送了我的勝利。立即破壞休戰，向敵軍前進。告訴那位在這一協定上簽字的俄國將軍，說他也無權這樣做，只有沙皇才有這樣做的權力。 ”
俄軍後衛作戰頑強，本已有效地遲滯了法軍的前進速度，現在，又加上一個偶然的停戰協定，更使他們獲得了緩兵之利。俄軍終於擺脫了拿破崙的追兵，退到了奧洛穆茨。與此同時，從俄國本土開來的另一支俄軍，在沙皇亞歷山大一世的親自監督下，也趕到了此地。從維也納逃跑出來的奧皇弗蘭西斯也隨撤退的奧軍到達了該城。這樣，到１１月下旬，俄奧聯軍停止了撤退，在奧洛穆茨附近佔領了有利於防守的陣地。
這時，俄奧聯軍司令部出現了意見分歧。以聯軍總司令庫圖佐夫為首的大部分將領認為：在奧洛穆茨的９００００聯軍遠不是拿破崙１０００００大軍的對手，俄軍必須繼續撤退，等待時機，拖延戰局。待普投入戰爭後，再以壓倒優勢，向法軍發起猛烈進攻。可庫圖佐夫的建議遭到亞歷山大皇帝的堅決反對。亞歷山大一世對軍事問題一竅不通，對拿破崙的軍事才能更是一無所知，同時虛榮心極強。在他看來，他有著這麼龐大的軍隊，還要在這個貧窮多山的國家藏匿一個月，躲避拿破崙，實在是太可恥了。他認為法軍長途跋涉，接連作戰，已是強弩之末，再加上普軍參戰已確定無疑，聯軍必須趁這機會迅速與拿破崙進行大會戰。
亞歷山大的主張傳進拿破崙的耳中，他欣喜若狂，他就是害怕俄軍撤走和拖延戰局，因為他得知普魯士的使者豪格維茨正帶著最後通牒來見他，他必須在普軍參戰前了結這場戰爭。為了促使亞歷山大這個主戰派得到支持，他決定要一個小小的把戲。拿破崙的外交天才和演員天才又一次得到了充分發揮。
拿破崙像演員一樣，竭力把自己裝扮成一個驚慌失措、軟弱無能、尤迫害怕作戰的人。
他命令前哨開始撤退，並派自己的侍從武官薩瓦里去見亞歷山大，建議休戰媾和，並特別要求俄皇與自己進行單獨會晤。拿破崙的舉動使得俄軍司令部充滿了歡呼聲：拿破崙膽怯了！
拿破崙的軍隊被打得精疲力盡，要完蛋了！必須趁此機會擊敗法軍，不能放過拿破崙！
庫圖佐夫的建議被徹底否決。亞歷山大根據拿破崙的一慣為人，認為拿破崙在不到萬不得已時是不會這樣低聲下氣來俯就於人的。因此，他冷冷地拒絕了拿破崙關於進行個人會晤的要求，只派了自己的侍衛長道戈路柯夫公爵前往法軍大本營進行象徵性的談判。這位公爵在拿破崙面前舉止極為傲慢，態度十分強硬，而拿破崙則繼續天才地表演著這齣喜劇。他裝出一副不安和憂傷的樣子，表演得恰到好處。拿破崙深知表演不能過火，過分誇張會露馬腳。世界上的一切，即使是道戈路柯夫公爵的愚蠢也是有限度的。因此，在會見的最後時刻，他吞吞吐吐地拒絕了俄方提出的讓他放棄意大利的條件。這個拒絕不僅沒有削弱有關拿破崙信心不足和膽怯的形象，反而更使得這幕喜劇帶有幾分真實性。
道戈路柯夫興奮地報告了他對拿破崙的印象，俄奧聯軍立即作出決定：向正在退卻的驚慌失措的拿破崙進攻，把他徹底擊垮。聯軍認為陷入困境的拿破崙正急於退回維也納，因而決定釘住法軍的左翼，而聯軍主力則向西南進到利塔瓦河谷，迂迴到拿破崙的右翼，切斷它同維也納的交通線，並把它壓縮到山谷中加以殲滅。 １２月１日聯軍到達戰場，迅速佔領了普拉岑高地，並作好了全面進攻的準備。
拿破崙日夜盼望的戰機終於來到了。就在大戰即將開始的前一天，拿破崙向軍隊發表了一篇慷慨激昂的演說，他說：“軍人們，面對著你們的俄軍是想要替烏爾姆報仇。這也是你們曾經擊敗過的軍隊。我們所佔的陣地極為堅強。當敵軍想迂迴我們的右翼時，他們自己的側面也就會暴露在我們的面前。……這次勝利將結束我們的戰役，於是我們可以安心過冬並接受從本國送來的增援。此後即可以獲得有利於我們人民，包括你們和我在內的和平。”
晚上９點鐘，拿破崙騎著馬沿著全線視察野營中的部隊。他遙望著敵方的營盤，發現敵軍全部集中在普拉岑高地和利塔瓦河谷地中，這更加堅定了他認為敵人將嘗試迂迴其右翼的預測。當他經過自己部隊的行列時，周圍的人馬上聚攏來，將他團團圍住。士兵們把地上的草捆成把子，點起火來，在空中搖晃。他們圍著這個身穿灰大衣的矮個子統帥歡呼著，跳躍著，"拿破崙萬歲！大軍萬歲！帝國萬歲！"的呼喊聲響徹夜空。這時，老兵們一個個地走出來，恭恭敬敬地向皇帝保證，請求他不要站在火線上，不必親臨前線戰鬥，而以旁觀者的身份觀看戰鬥。拿破崙明知故問這是為何，一個老兵脫口答道：我們要奪取敵人的軍旗和火砲來慶祝陛下加冕紀念日。拿破崙沒有掩飾內心的喜悅，他激動地說這是他有生以來最榮耀、最有意義的一夜。士兵們因為拿破崙與這位老兵的一問一答，都知道了明天是拿破崙的加冕一周年的紀念日。
無數火把的亮光把夜空照耀得如同白晝，奧軍在遠處發現了這一景象，他們認為這是法軍掩護撤退的一種偽裝。拿破崙將計就計，他率領軍隊沿著摩拉維亞被雨水沖刷的泥濘道路，毫不停頓地忽而前進，忽而後退，故意放棄普拉岑高地，將自己左翼暴露在敵人面前，向山谷退卻，誘使敵人實行迂迴，以便在運動中攻擊其側背。拿破崙以少數兵力利用河川進行防禦，主力迂迴並集結在般托維茨至波省立茲之間的地區。
１２月２日，拿破崙戰爭史上一次最著名的、最輝煌的戰役打響了，這一天，在奧斯特里茨村以西、維也納以北１２０公里的普拉岑高地周圍的丘陵地帶上，三國皇帝展開了一場血腥大會戰。這日拂曉前，俄奧聯軍分成６路縱隊開始進攻。聯軍北面兩個縱隊由巴格拉吉昂和利赫特爾斯登指揮，他們橫越布爾諾——奧斯特里茨大道攻擊由拉納和貝爾納多特所防守的北段，君士坦丁堡大公指揮的俄國近衛軍則作為預備隊跟在兩支俄軍後面。中央方面，科洛華特指揮的奧軍２５０００人攻擊在柯貝尼茨的蘇爾特軍。聯軍攻擊的主力則在普拉岑高地以南，共有３個縱隊，３３０００人，由俄將布克斯蓋弗登指揮，指向在戈爾德巴赫河南段的蘇爾特，並攻占了索科爾尼茲和狄爾尼茲。
上午７點３０分，掩蓋著谷地的濃霧剛剛散去，一輪紅日噴薄而出，７３０００名決心以死效忠的法國官兵在奧斯特里茨的太陽照耀下，早已準備就緒，嚴陣以待。拿破崙從指揮所裡看到普拉岑高地幾乎已無俄軍防守，他立刻意識到敵人犯了放棄中央高地的嚴重錯誤。
他命令兩個師前去佔領高地，這兩個師不費吹灰之力便完成了任務，從而將敵人切成兩段。
科洛華特縱隊在行軍中受到側面攻擊，秩序大亂，四下潰逃。俄國皇帝、總司令庫圖佐夫以及司令部正是跟在這支縱隊之後，因而失去了對聯軍的控制。
在北段，拉納成功地擊退了巴格拉吉昂的攻擊。當蘇爾特完全控制高地之後，拿破崙令其左翼向俄軍發起全面進攻。俄軍作戰十分英勇，對法軍發起一次又一次沖鋒，但最終還是敗下陣來。
在南段，布克斯蓋弗登受到蘇爾特和達武西支兵力的夾擊。面對法軍大砲的猛烈轟擊，聯軍很快就被壓縮到狄爾尼茲和察特卡尼之間半結冰的湖泊上。湖泊的冰塊被法軍炮火擊碎，敵軍整團整團地掉在湖里淹死了，有的則被法軍的霰彈擊斃，其餘的則當了俘虜。
奧皇和俄皇眼見全軍覆沒，慌忙逃竄。他們的侍從人員只顧自己逃命，把兩位皇帝丟在路上。兩位皇帝只好騎著馬各奔一方了。
短暫的冬日已近黃昏，明亮的太陽已經下山，亞歷山大和弗蘭西斯在昏暗中逃脫了法軍的追捕。亞歷山大像得了瘧疾一樣全身發抖，他已經不能控制自己，哭了起來。庫圖佐夫在激戰中負了傷，差點成了法軍的俘虜。
戰鬥結束了。拿破崙在一大群元帥、近衛軍將軍和副官的伴隨下，在士兵們的歡呼聲中，不斷地踩著難以數計的人和馬的屍體，穿過廣闊的平原，視察著血腥的戰場。這一仗，俄奧聯軍死傷２７０００人，損失火砲１５５門，砲兵幾乎全被消滅，餘眾四散逃命，俄奧聯軍事實上已不存在。
第二天，法軍所有部隊都受到了拿破崙的讚揚，他說：
“士兵們，我對你們表示滿意：在奧斯特里茨一天中，你們完成了我要求你們以果敢精神去完成的一切。不朽的光榮歸於你們，我的雄鷹們。在俄奧皇帝指揮下的１０００００軍隊，不到４個小時，就被打得落花流水。沒有死在你們劍下的那些人，也在湖里淹死了。……士兵們！當保證我國的繁榮昌盛所需的一切都已完成時，我將帶領你們回到法國，在那裡我將盡我所能保護你們的利益。我的人民一定會興高采烈地再和你們相見。你們只要說我參加了奧斯特里茨戰役，他們就會回答說好一個勇士啊！”
同一天，奧皇弗蘭西斯二世派使節前來請求與拿破崙會晤。拿破崙同意了這項要求。 １２月４日，拿破崙在騎兵衛隊的簇擁下來到會晤地點——距奧斯特里茨約３公里的一座磨坊裡。奧皇也乘坐有篷輕便馬車來到這裡。拿破崙一見奧皇，立刻下馬前去迎接，並同他擁抱。奧皇提出休戰，拿破崙當即同意，條件是要求所有的俄軍撤出奧地利，退回波蘭。 １２月５日，俄軍開始撤退。 １２月６日，法奧簽訂停戰協定。 １２月２６日，法奧在普萊斯堡簽訂和約。根據和約，奧地利承認法國對皮埃蒙特、熱那亞、巴馬等意大利地區的佔領；承認拿破崙為意大利國王，並把威尼斯、伊斯特利亞、達爾馬提亞交給意大利王國；承認巴伐利亞和符登堡為王國，巴登為公國。普萊斯堡和約結束了第三次反法聯盟。
不久，意大利的副王歐仁·博阿爾內娶了巴伐利亞新國王的長女為騎，這是拿破崙首次公開表示願意讓他的家族同歐洲原有各王室聯姻。同時還宣布，皇帝身後若無男嗣，意大利王位將傳給歐仁。
奧斯特里茨會戰以後，拿破崙在布爾諾逗留了數日，監督其部隊安營情況。他在這裡查明了法軍的損失——總共不到９０００人。他派副官到醫院去慰問傷兵，並以他的名義賞賜每個傷兵一枚拿破崙幣。對受傷的軍官，則按其級別發給５００到３０００法郎不等的慰問金。
然後拿破崙起程赴肖恩布魯恩宮。抵達肖恩布魯恩宮的次日，他接見了普魯士的使節豪格維茨。豪格維茨本是代表普魯士政府前來向法國下最後通牒的，普魯士政府甚至還指示他：若是拿破崙被聯軍擊敗，他有權代表普魯士公開與俄奧結盟。可如今法軍大獲全勝，他不得不隱瞞迫使命的目的，把最後通牒藏了起來。他帶著甜蜜的微笑拜會了拿破崙，他向拿破崙深深地鞠著躬，對他的勝利表示熱烈祝賀。勝利後的拿破崙對待這位使節異常嚴厲和高傲，他怒氣沖沖地大聲嚷道：“命運之神把你祝賀的對象改變了！你以為你的主子對我守信用嗎？他公開向我宣戰倒還體面些，即使他不存心這樣。那樣他就可以為他的各個新盟國效勞，而我在作戰前就得顧到兩頭。你們希望同各方都做朋友，那是辦不到的。你們必須在他們和我們之間作一選擇。如果你們願意隨他們走，我不反對。但是，如果你們留在我這裡，就必須是真心實意。我寧要公開的敵人而不要虛假的朋友。你們自稱是我的盟國，竟然允許多達３００００的俄國軍隊經過你們各邦同大軍聯繫，這是什麼意思？沒有任何理由可以為這種行為辯解，這是公然的敵對行動。如果授給你的權力不允許你處理所有這些問題，你可以擴大。至於我自己，哪裡發現敵人，我就向哪裡進軍。”
豪格維茨從拿破崙的這番話中看到一場風暴行將襲擊普魯士，於是，未經君主授權，就自作主張地同拿破崙簽署了一項條約。根據條約，普魯士必須與法國結盟，並向英國關閉一切港口。同時，普魯士須用巴洛特和安斯巴赫兩侯國交換漢諾威。普王弗里德里希·威廉三世早已嚇得心驚肉跳，他正以惶恐的心情等待著拿破崙的懲罰。如今豪格維茨代他簽訂的這項條約，比他預料中的懲罰要輕得多。他不敢再討價還價了，對條約的一切都表示同意。
拿破崙在離開奧地利之前，還有一件事要做，那就是懲罰那不勒斯王國。那不勒斯王國本應保持中立國地位，但那不勒斯王國的波旁王朝與革命後的法國有著不共戴天之仇，尤其仇恨拿破崙，所以當他們獲悉法國海軍在特拉法加海戰中慘敗後，欣喜若狂，認為拿破崙一定會失敗，便和英國和俄國拉上了關係，向英國、俄國開放了各個港口，在其各邦接納了１２０００名俄軍和８０００名英軍。那不勒斯王后曾當著法國使節的面毫不掩飾地說：她想使那不勒斯王國成為一根點燃燎原烈火的火柴。 "但請陛下想一想，不管這場大火的結局如何，火柴總是首先燒盡。"法國使者這樣回答了他。現在，在奧斯特里茨戰役以後，這根"火柴"在轉瞬之間就燃為灰燼了。拿破崙對波旁王族進行了殘酷的清算，他宣告：“波旁王朝不再統治那不勒斯了。"法軍立即佔領了整個王國。波旁王室在英國艦隊的保護下逃到西西里島，拿破崙的哥哥約瑟夫被任命為那不勒斯國王。