無論中外，書籍大都是用紙張印製的。直到目前為止，紙張仍是印製圖書的主要材料。因此紙張的發明是藏書史上的一件大事，它不僅提供了便於書寫或印刷的材料，也便於收藏與管理。本世紀30年代以來，相繼幾次發掘出土了古紙，它們分別是西漢武帝、宣帝和東漢和帝時期的產物。據此，我們可以說，最早的紙張出自於漢武帝時期(公元前140年—前87年)。這些最初的紙張，質地粗糙，大都為麻類纖維所造，沒有書寫文字，這說明西漢時的紙張，還不能用做書寫的材料。到了東漢，造紙工藝有了很大的進步，《後漢書·蔡倫傳》記載：
自古書契多編以竹簡，其用縑帛者謂之為紙，縑貴而簡重，並不便於人。倫乃造意，用樹膚、麻頭及敝布、魚網以為紙。元興元年(公元105年)奏上之。帝善其能，自是天下莫不從用焉，故天下咸稱蔡侯紙。
又據《東觀漢記》記載，蔡倫用樹皮做谷紙，用魚網做網紙，用麻做麻紙。蔡倫造紙經過很多工序。如用樹皮造紙，要經過剝皮、漚爛、蒸煮、舂搗、漂白等工序，從而使紙張平整、光滑，適於書寫。此後紙張使用和製造技術逐漸向西傳播。公元2世紀西域一帶開始使用紙張；5世紀中亞開始使用紙張；直到唐玄宗天寶十年(公元751年)唐朝與大食交戰時，造紙技術才通過被俘的中國士兵中的造紙工人傳給了阿拉伯人。後又經阿拉伯人，將造紙術傳給了歐洲。公元1150年，西班牙人首先建立了歐洲的第一個造紙廠，這時距蔡倫造紙已有1000多年了。至於歐洲其他國家，造紙就更晚些，如法國1189年才出現了造紙作坊。之後，1276年在意大利、1391年在德國、1494年在英國、1564年在俄國，相繼出現造紙作坊。
由於紙的出現與改進，魏晉南北朝時期圖書形式從簡、帛、紙並行逐漸走向以紙書為主。這個轉變，可以從《三國志·魏文帝紀》的注裡得到印證。注裡講到曹丕的作品《典論》和詩賦時說，他曾把其著作寫成帛書與紙書二套，帛書贈給孫權，紙書給張昭。可見這時帛、紙並存。到了東晉末元興三年(公元404年)桓玄廢晉安帝，自立為帝，改國號為楚。在他稱帝后不過三四個月，就被劉裕趕出建康(今南京)。在這期間桓玄做了一件值得記載的大事，就是他下令廢簡用紙，詔令稱：“古無紙，故用簡，非主於敬也。今諸用簡者，皆以黃紙代之。”(《初學記》卷二十一)從此以後，紙才取代了簡牘成為主要的書寫材料。出土文物也證實了這一過渡：公元二三世紀的紙張出土極少，出上以簡牘為多。 4世紀以後，簡牘已不多見，主要是紙書了。 1924年在新疆鄯善縣出土的現存最早的紙書——晉人寫本《三國志》殘卷，就是公元4世紀的遺物。