李煜擅長填詞，也迷戀於笙歌宴舞，他曾自稱是“淺斟低唱、偎紅倚翠大師，鴛鴦寺主”，可見其風流。他也有不少嬪妃。有一個保儀黃氏，是專門給他管理圖書文籍的，清代大詩人吳梅村還給她寫過一部傳奇。但是，他最愛的人，卻是自己的皇后周氏姐妹。
李煜相貌不凡，據記載是“廣額豐頰，駢齒，一目重瞳”。這“重瞳”就是指一隻眼睛有兩個瞳仁，所以他的字叫做“重光”。歷史上同樣以重瞳出名的人物還有大舜，因此李煜這個“帝王之相”曾經很被他哥哥猜忌過。巧得很，舜娶了娥皇女英一對姐妹為妻，李煜的兩位皇后大小周後，也是親姐妹。大周後的小名，就叫娥皇。
大周後是南唐功臣大司徒周宗的女兒，在李煜十八歲那年嫁給了他。她是一個美人，幾種南唐史書都說她“有國色”，李煜在後來悼念她的文章裡也說她“纖穠挺秀，婉孌開揚”。但她並不滿足於自己的天生麗質，還獨創了“高髻纖裳”“首翹鬢朶”等妝容，盡顯自己的絕世美色與曼妙身姿。此外，她多才多藝，所有閒情雅緻的玩藝門道無所不精。又“通書史，善音律，尤工琵琶”。她曾在中主李璟的生日宴席上彈奏琵琶，李璟對她的技藝十分稱賞，把一把珍貴的“燒槽”琵琶贈送給她。大周後和李煜才子佳人，情趣相投，日日廝守在一起宴樂歌舞，可謂夫唱婦隨了。一次冬日飲宴，酒到半酣的大周後舉杯邀李煜起舞，李煜便開玩笑，要她先給自己新譜一曲才可以。大周後並不推辭，頃刻而成《邀醉舞破》、《恨來遲曲》。如此即興作曲，若不是具有相當深厚的音律知識和音樂禀賦，是很難做到的。大周後還修復了著名的《霓裳羽衣曲》。 《霓裳羽衣曲》原是從西涼傳入的法曲，經過唐玄宗李隆基的潤色，成為規模盛大、氣勢宏偉的大型舞曲。安史之亂之後，《霓裳羽衣曲》失傳，到五代十國時只保存了殘破不全的曲譜。李煜得到殘譜後，大周後和他一起“變易訛謬，去繁定缺”，使舊曲新生，“繁手新音，清越可聽”。對於兩人溫柔繾綣的愛情生活，李煜也有很多詞來描繪，如《一斛珠》：
大周後的活潑嬌憨，李煜的深情欣賞，都由此可見了。
還有一首《後庭花破子》：
“天教長少年”，李煜衷心地希望自己和大周後能白頭偕老，歲歲長圓。然而正如古詩所說“大凡好物不堅牢，彩雲易散琉璃脆。”他和大周後神仙眷屬一樣的日子，只有短短的十年。
這似乎是有徵兆的，當年大周後修訂《霓裳羽衣舞》的曲子時，就有人說法曲的結尾應該緩慢而此曲卻改為急促，恐怕不是什麼好兆頭。果然，大周後不久就得了重病。就在這時候，她和李煜最鍾愛的小兒子，四歲的仲宣也得急病死去了。大周後知道了這個消息，十分傷心，病得更加厲害了。李煜朝夕相伴左右，所有的飲食他都要親自照顧，湯藥也一定要親口嚐過才餵給妻子。寒冷的冬夜裡他夜復一夜地守護在妻子身邊，倦極也只是和衣而臥，衣不解帶。但這一切都不能挽救大周後的生命。大周後把燒槽琵琶和自己臂上一直佩戴的玉環留給李煜作紀念，又親自寫了要求薄葬的遺書。於乾德二年的十二月去世，時年二十九歲，諡“昭惠”，下葬懿陵。
“珠碎眼前珍，花凋世外春。未鎖心裡恨，又失掌中身。”李煜才喪愛子，又失嬌妻，自是悲痛萬分。在大周後的葬禮上，他已經變得行銷骨立，只能拄著拐杖才能行走了。他為大周後寫下長篇的誄文，言辭哀戚動人，結尾署名“鰥夫煜”。即使過了很多年，他對她也不能忘懷，還屢屢作詩作詞懷念：
但是，在李煜與大周後這段完美的情緣之間，卻也有一段不和諧的音調。
大周後病重的時候，她的妹妹前往宮中探視。她和姐姐一樣，也是個美人，此時正在荳蔻年華，嬌豔可人。李煜一見，不由得動起心來，於是兩人墮入了愛河。為了避免刺激病中的大周後，他們只能偷偷的相見，李煜曾有《菩薩蠻》一詞，描繪了相見的情形：
但天下沒有不透風的牆，大周後還是知道了這件事情。妹妹去探望她，她隨口問她來了多久，天真的妹妹就說自己已經來了好幾天了，大周後馬上明白了一切，據說她當下就翻身向內，不再說話，至死都沒再轉過身來。於是李煜在皇后葬禮上的傷心過度，也就被解釋為是有意掩飾自己對妻子的不忠的虛偽表演。可是，事情也許並沒有這麼簡單，李煜是一個多情的人，對於大周後和她的妹妹，他是應該同樣深愛著的。或許他有點像金庸筆下的段正淳，見一個愛一個，但當他與其中一人獨處時，就會把全身心的愛給對方而無所保留。至於說他怕別人譏笑自己不忠於妻子，所以故意折騰得形容憔悴來見大家，未免就太匪夷所思了。作君主的人太迷戀老婆，一向被認為是“昏君”的表現，正是大臣們進諫的好題目，他又何必如此勞心費力地表演呢。
大周後死後，李煜就把打算把她的妹妹立為國後。但他的母親鐘太后不久去世，按照禮節，他應該守孝三年，於是這立後大典只好拖了到了開寶二年（968年），這是南唐立國以來第一次，也是最後一次舉行了在位君主娶後的典禮。這種獨一無二的地位，使此次典禮受到了無比的重視。李煜命太常博士陳致雍考證婚禮古今沿革，制定條文，又命學士徐鉉、史官潘佑參定，務必隆重熱烈。親迎之日，鼓樂喧天，金陵城內萬人空巷，爭相觀看，甚至有人為了搶占有利位置，爬到屋頂上摔下來的。盛況空前，煞是熱鬧。大周後的妹妹做了李煜的第二任皇后，史稱小周後，時年十九歲，正是她姐姐嫁給李煜的年紀。
婚禮舉行的第二天，李煜大宴群臣。照慣例，赴宴的群臣自韓熙載以下，都要寫詩賀喜。然而大家都知道自大周後死後，如今這位新國後就已經長住宮內了，昨天那場隆重的大婚禮，其實不過是做做過場，一對新人，正是舊交。於是眾人寫出來的賀詩就怪腔怪調的，與其說是恭賀，還不如說是諷刺。對於群臣的態度，李煜倒也不動氣，一笑了之。
婚後，李煜對小周後更是寵愛非常。這位小周後史載“警敏有才思，神彩端靜”，可見在才華相貌上也不亞於姐姐。李煜曾經在百花之中作亭子，用紅羅作帷幕，拿玳瑁簽別起來，精雕細鏤，十分華麗，卻很狹小，僅僅能容納兩個人。他就和小周後一起在裡面飲酒作樂，享受他們的二人世界，其樂融融。小周後喜歡青碧色的衣服，嫌外間所染的碧色不純正，便令宮女親自動手染絹帛。有一次把絹曬在苑內，夜間忘了收取，被露水所沾濕。第二天一看，顏色卻分外鮮明，李煜與小周後見了，都覺得挺好。此后妃嬪宮女，都以露水染碧為衣，號為“天水碧”。小周後還喜歡下棋，李煜就經常陪她下棋，為此還被大臣勸諫過，不過他的態度仍然是毫不動怒，嘻嘻笑而笑嘻嘻，最後那個大臣也只好沒了脾氣。
然而李煜可能不會想到，他和小周後的甜蜜生活，維持的時間更短。後人從小周後喜歡穿的“天水碧”看出了不祥之兆：“天水”是趙姓的郡望，“碧”與“逼”諧音，乃是逼迫之意。一直對南唐虎視眈眈的趙宋，是不會讓李煜長期享受他的愜意日子的。
