國子監祭酒是國子監的一把手，也是德高望重的國學大師。國子監祭酒極少有貪官污吏、道德敗壞者。他們多展現出一代大師風範。
李時勉（1374—1450年），江西安福人。家境貧寒，童時讀書，天氣寒冷，身上裹著被子，腳放在熱水桶裡，誦讀不已。永樂中進士，官翰林侍讀。李時勉性格剛鯁，志願宏大，以天下為己任，但四蒙大難。
永樂一難。永樂時上疏，觸犯了帝意，疏被扔在地上，復取後再讀，多被採納。不久，被讒下獄，關押年餘。是為李時勉一難。
洪熙二難。永樂帝死，洪熙帝立，李時勉又上疏。洪熙帝大怒，把李時勉召到便殿，時勉不屈答對。洪熙帝命武士將李時勉撲倒，以金瓜痛打，打斷三根肋骨，拖出殿外，奄奄一息。明日，改為交阯道御史，命一天重審一名囚犯，一天上言一件要事。李時勉三上奏章，又被下獄。因他曾對錦衣千戶某人有恩，這位官員秘密召來醫生，給他治病，得以不死。是為李時勉二難。
宣德三難。洪熙帝臨終前，對尚書夏原吉說：“時勉廷辱我。”當晚，帝崩。宣德帝繼位後，聽說李時勉得罪先帝皇父的事，大為震怒，立命使者：“縛以來，朕親鞫，必殺之。”（把李時勉抓來，我親審，定殺他！）一會兒，又下令王指揮：“我不見他，立即逮捕，斬於西市！”很巧，王指揮從西門出，前使者捆著李時勉從東門進，沒有相遇。宣德帝遙見李時勉，罵道：“爾小臣敢觸先帝！疏何語？趣言之。”（你都說了些什麼，快說給我聽。）李時勉叩頭說：“臣言先帝不宜近妃嬪，皇太子不宜遠左右。”宣德帝聽後，氣消些。令全說，回答道：“臣惶懼不能悉記。”又問：“草安在？”（草稿在哪裡？）對曰：“焚之矣。”宣德帝嘆息，稱讚李時勉忠心，立命赦免，官復原職。等王指揮回來，見李時勉已冠帶整齊站在殿前。是為李時勉三難。
正統四難。後李時勉參與修纂《明成祖實錄》告成，遷侍讀學士。宣德帝到史館，撒金錢賜諸學士。諸學士都俯身拾取，唯獨李時勉正立不屈。宣德帝便取出餘下的錢賜給他。後與修《明宣宗實錄》成，升內閣學士，兼經筵講官。正統六年（1441年）為國子監祭酒。時大太監王振奉命到國子監，祭酒李時勉待王振沒有格外奉承。王振記恨在心，伺機報復。一件小事被王振利用：彝倫堂前樹木旁枝下垂，妨礙師生走路，便下令修剪。王振藉此上綱上線，誣奏：李時勉擅伐官樹入家。他派錦衣衛到國子監，時勉正在閱生員考卷，被押到院裡，在師生前，戴枷示眾。時值酷暑，戴枷三日，折磨不堪。千餘生員跪在宮前請願——“諸生圜集朝門，呼聲震徹殿庭”。助教李繼感於時勉舊恩，請於太后父親孫忠，孫忠又轉請太后，太后給皇帝說了，時勉才被釋放。是為李時勉四難。
正統九年（1444年），正統帝到國子監視學。李時勉進講《尚書》，辭旨清朗，氣宇軒昂，皇帝大悅。連疏三年，方允退休。朝臣及國子監師生三千人，在都城門外為祭酒餞行。有的遠送，舟發才去。
景泰元年（1450年）李時勉病故，年七十七。李時勉一生，蒙四難，歷五朝，為祭酒六年，訓勵嚴格，學風醇正，督令讀書，燈火達旦，吟誦聲不絕。他教育學生：重誠正，崇廉恥，抑奔競（跑關係），別賢否。培養出一批傑出人才。貧窮生員，不能婚葬，他節省餐錢，給予補助。李時勉生前受到敬重——英國公張輔暨諸侯伯奏請，到國子監聽講。時勉升師席，諸生以次立，講“五經”各一章。講畢，設宴，諸侯伯謝讓道：“受教之地，當就諸生列坐。”以學生身份入座。諸生歌《鹿鳴》之詩，賓主雍雍，盡暮散去。李時勉身後受到稱讚：“以直節重望為士類所依歸者，莫如時勉。”（《明史·李時勉》卷一百六十三）
徐元夢（1655—1741年），字善長，舒穆祿氏，滿洲正白旗人。康熙十二年（1673年）進士，年十九，改庶吉士，後充日講起居注官。徐元夢以講學負聲譽，大學士明珠要籠絡他，但他一次也不登權相明珠的大門。他的好友德格勒對明珠送衣服籠絡，也予拒絕。徐元夢雖沒有做國子監祭酒，但任翰林院掌院學士，為一代大儒，受三大坎坷。
一大坎坷。康熙二十六年（1687年）夏，康熙帝御乾清宮，召陳廷敬、湯斌、徐乾學、耿介、高士奇等及德格勒和徐元夢入試，題為《理學真偽論》。剛起草稿，傳旨詰責德格勒和徐元夢二人。德格勒在文後申辯，徐元夢卷未答完。康熙帝看完卷，命同試官互校，太子師傅湯斌仍稱徐元夢的文章為好。不久命徐元夢授諸皇子讀書。
二大坎坷。同年秋，康熙帝御瀛台，教諸皇子射箭。徐元夢因不能彎強弓，康熙帝不高興，譴責徐元夢。徐元夢奏辯，康熙帝更怒，命撲倒杖責，創傷很重，並籍其家，戍其父母。當夜，康熙帝氣消，派御醫給他治療創傷。第二天，命元夢照舊教諸皇子讀書。徐元夢請求赦免父母，時他父母遣戍已經在路上，派官追還。
三大坎坷。同年冬，翰林院掌院學士庫勒納奏劾日講起居注官德格勒私抹《起居注》，並捎帶說德格勒與徐元夢互相標榜，命將德格勒奪官下獄。 （《清史稿·德格勒傳》卷二百八十二）二十七年（1688年）春，獄上，擬德格勒立斬，徐元夢絞。康熙帝命免徐元夢死，荷校（戴枷）三月，鞭一百，入辛者庫（奴僕，或罪人家屬）。
康熙帝經考察，徐元夢很忠誠。康熙三十二年（1693年），命直上書房，仍授諸皇子讀書。徐元夢學問醇厚，品德優秀。康熙五十年（1711年），康熙帝諭：“徐元夢翻譯，現今無能過之。”他的滿語、滿文應是清定都北京後水平最高的。翌年，任會試考官。康熙五十二年（1713年），升為內閣學士（副部級），仍回歸原旗。翌年，任浙江巡撫。行前，受賜《御製詩文集》及鞍馬。在任期間，疏請賑災，緩徵額賦。又修復萬松嶺書院，康熙帝賜“浙水敷文”榜，因名敷文書院。康熙五十六年（1717年），任左都御史和翰林院掌院學士，後任工部尚書。康熙六十年（1721年），康熙帝病中賜詩給徐元夢，詩前有小序：“病中偶爾問及工部尚書、翰林院掌院學士，乃同學舊翰林，康熙十六年以前進士，再無一人矣。率賦一律，以遣悶懷。”詩曰：“七旬彼此對堪憐，病裡回思一慨然。少小精神皆散盡，老年歲月任推遷。常懷舊學窮經史，更想餘閒力簡編。詩興不知何處至，拈毫又覺韻難全。”雍正帝即位，徐元夢仍直上書房，授諸皇子讀書。雍正元年（1723年），徐元夢署大學士，充明史總裁，後兩次奪官。
乾隆帝即位，徐元夢奉詔與鄂爾泰等纂輯《八旗滿洲氏族通譜》。不久，乞休，命解侍郎職，拿尚書俸，領諸館編書事。徐元夢年雖逾八十，仍在供職。乾隆六年（1741年）秋，發病，遣御醫診視。十一月，病重，乾隆帝諭：“尚書徐元夢，人品端方，學問優裕，踐履篤實，言行相符。歷事三朝，出入禁近，小心謹慎，數十年如一日，謂之完人，洵可無愧。”（《欽定八旗通志》卷一百六十）病危，乾隆帝遣使問有什麼話要說。徐元夢伏枕流涕曰：“臣受恩重，心所欲言，口不能盡！”使出，呼曾孫取檢視良久。第二天病故，年八十七。 （《清史稿·徐元夢傳》卷二百八十九）他的孫子舒赫德，官武英殿大學士，以軍功圖形紫光閣。 《清史稿》論道：“朱軾以德望尊，徐元夢以忠謇重。世宗譴允禩、允禟，徐元夢言：'二人罪當誅，原上念手足情緩其死。'二人者既死，吏議奴其子，軾言：'二人子實為聖祖孫，孰敢奴之？'世宗皆為動容。諒哉，古大臣不是過也。古所謂大人長者，殆近之矣！”
王懿榮（1845—1900年），福山（今山東煙台市）人。祖巡撫，父道台，少聰穎，學勤奮。光緒六年（1880年）進士，後為翰林，直南書房。甲午戰起，日據威海，又陷榮城，登州大震，王懿榮請歸練鄉團。和議成，回北京，為祭酒。凡三任，共七年，為人師表，諸生咸服。
國子監祭酒王懿榮，為後人永久記憶的是其學問與人品兩件事。
其一，學問。王懿榮泛涉書史，酷嗜金石，“篤好古彝器、碑版、圖畫”，歷時19年，撰成《漢石存目》、《南北朝石存目》、《天壤閣藏器目》等書，成為著名的金石文字學家。他“平日不問家人生產，至購買書畫古器，則典衣質物亦所不計”。他不僅幾乎花盡了俸祿，甚至把妻子的嫁妝也拿去典賣得錢購買文物。他作詩說：“廿年冷臣意蕭然，好古成魔力最堅。隆福寺歸誇客夜，海王村暖典衣天。從來養志方為孝，自古傾家不在錢。墨癖書淫是吾病，旁人休笑餘癲癲。”王懿榮的重大貢獻是，他最先發現了甲骨文。光緒二十五年（1899年），他在中藥“龍骨”中首先發現甲骨文刻辭，並斷為古代文字，是我國第一位甲骨文學家。
其二，人品。光緒二十六年（1900年），八國聯軍入侵，任團練大臣。王懿榮面陳：“拳民不可恃，當聯商民備守禦。”時事已不可為。七月，八國聯軍攻東便門，王懿榮率勇抵拒，不勝。回家說：“吾義不可苟生！”家人環跪泣勸，但死意已決。仰藥未即死，在牆壁上題《絕命詞》：“主憂臣辱，主辱臣死。”擲筆投井死。妻謝氏等同殉。太學生捐錢埋葬之。 （《清史稿·王懿榮傳》卷四百六十八）王懿榮自殺殉國，捨身成仁，體現士人的高風亮節。